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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.4 pp.316-321
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.4.316

Photocatalysis of TiO2/WO3 Composites Synthesized by Ball Milling

Su-Yeol Yua, Chunghee Nama,b,*
aDepartment of Applied Physics, Hannam University, Daejeon 34430, Republic of Korea
bDepartment of Photonics and Sensors, Hannam University, Daejeon 34430, Republic of Korea
Corresponding Author: Chunhgee Nam, TEL: +82-42-629-7472, FAX: +82-42-629-8313, E-mail: chnam@hnu.ac.kr
July 24, 2018 August 7, 2018 August 14, 2018

Abstract


Composites of P25 TiO2 and hexagonal WO3 nanorods are synthesized through ball-milling in order to study photocatalytic properties. Various composites of TiO2/WO3 are prepared by controlling the weight percentages (wt%) of WO3, in the range of 1–30 wt%, and milling time to investigate the effects of the composition ratio on the photocatalytic properties. Scanning electron microscopy, x-ray diffraction, and transmission electron microscopy are performed to characterize the structure, shape and size of the synthesized composites of TiO2/WO3. Methylene blue is used as a test dye to analyze the photocatalytic properties of the synthesized composite material. The photocatalytic activity shows that the decomposition efficiency of the dye due to the photocatalytic effect is the highest in the TiO2/WO3 (3 wt%) composite, and the catalytic efficiency decreases sharply when the amount of WO3 is further increased. As the amount of WO3 added increases, dye-removal by adsorption occurs during centrifugation, instead of the decomposition of dyes by photocatalysts. Finally, TiO2/WO3 (3 wt%) composites are synthesized with various milling times. Experimental results show that the milling time has the best catalytic efficiency at 30 min, after which it gradually decreases. There is no significant change after 1 hour.



볼밀을 이용한 TiO2/WO3 복합체 제조 및 광촉매 특성

유 수열a, 남 충희a,b,*
a한남대학교 광전자물리학과
b한남대학교 광·센서공학과

초록


    Hannam University

    1 서 론

    수질 오염 등의 환경오염과 청정에너지 자원의 부족은 현재 지구가 직면한 가장 심각한 문제 중 하나다. 원인으 로는 세계 인구는 계속 증가하고 있으며 산업 성장이 통 제되지 않아 에너지 소비가 가속화 되고, 유독성 산업 폐기 물이 공기와 수로로 방출되어 오염으로 인한 질병과 지구 온난화, 예측하기 힘든 기후 변화 등이 발생하고 있다[1]. 따 라서 최근 연구에서 생태학적으로 깨끗하고 안전하며 지 속 가능하고 에너지 효율적인 화학 기술 개발에 관심을 가지고 있다[2, 3].

    태양에너지의 무한하며 깨끗한 에너지를 지속적으로 활 용할 수 있는 광촉매는 이러한 문제에 대한 해결책으로 제시되고 있다. 대표적인 광촉매 재료인 TiO2는 높은 광촉 매 활성, 생물학적 및 화학적 안정성, 저비용 소재, 무독성 및 긴 수명 때문에 광범위하게 사용되어왔다[4-6]. 그러나 3.2 eV의 높은 밴드갭은 자외선 영역 파장에서 전자-정공 생성을 이루어지므로 태양 에너지 전체 스펙트럼의 약 3~5%에서만 제한적으로 광촉매 활성이 이루어지는 단점 이 있다. 그렇기 때문에 가시광선 영역에서의 전자-정공 쌍의 형성을 위한 여러 응용 연구가 이루어지고 있다. 이 중에 하나인, 복합체를 이용한 방법은 광촉매 활성을 높이 기 위한 방법으로 비표면적을 높이거나 전자 수용이 용이 한 재료와 합성하여 복합체의 밴드갭을 낮추는 연구가 활 발히 진행되고 있다[7].

    본 연구에서는 밴드갭이 낮은 WO3를 수열합성 방법으 로 제작하고 상용화된 P25 TiO2와 함께 볼밀을 이용하여 혼합한 후 기존의 TiO2의 광촉매 활성을 높이는데 중심을 두고 있다. 연구에 사용된 WO3는 Na2WO4+H2O를 전구체 로 사용하여 수열합성법으로 제조한 나노막대 형상의 WO3 분말을 사용하였다[8]. 수열합성으로 제조된 WO3는 막대모양의 밤송이 형태를 가지며, 작은 밴드갭에도 불구 하고 광촉매 특성보다 흡착에 의한 염료제거 특성이 뛰어 나다는 결과가 최근에 보고되었다[8]. 광촉매는 표면에서 일어나는 화학반응으로 흡착이 1차적으로 중요하며, 이후 광반응에 의한 염료분해는 TiO2 표면에서 일어나는 전자- 정공 생성에 의해서 일어나게 된다. 첨가된 WO3 비율과 볼밀 합성시간을 조절하여 복합체의 특성 변화와 광촉매 활성의 변화를 확인하여 최적의 조건을 찾는 실험을 진행 하였다. 이전의 연구에서 고에너지 볼밀에 의한 TiO2의 특 성 변화와 그에 따른 광촉매 활성에 끼치는 영향에 대한 보고가 있다[9]. 이번 연구에서는 습식볼밀을 진행하여 복 합체의 결정 구조의 변화와 광촉매 특성을 확인하기 위한 실험을 진행하였다.

    2 실험 방법

    2.1 TiO2/WO3 제조에 필요한 재료

    혼합에 사용한 TiO2는 sigma Aldrich사의 P25를 사용했 으며, WO3 나노막대 분말은 시트르산을 구도유도제로 사 용하여 수열합성으로 제조되었다[8]. 광촉매 실험에 사용 된 유기염료는 메틸렌블루이다.

    2.2 볼밀을 이용한 TiO2/WO3 복합체 합성

    P25 TiO2와 WO3(1~30 wt%)를 1.0 g 측정한 뒤, 금속 ball과 혼합물을 20:1 비율로 맞추어 용기에 넣었다. 이후 isopropyl alcohol을 채워 현탁액을 만든 후 볼밀 장비를 사용하여 12시간 동안 300 rpm으로 복합체를 제조하였다. 볼밀에 합성된 혼합물과 ball을 분리한 뒤, 공기중에서 60°C에서 12시간 동안 건조기를 이용하여 건조하였다.

    볼밀 합성시간의 변화에 따른 광촉매 활성을 알아보기 위해 WO3(3 wt%)를 첨가한 복합체의 합성시간에 변화를 주어 15~1080분의 다양한 범위에서 합성하였다.

    2.3 분석기기

    복합체 TiO2/WO3 분말의 형상 확인을 위해 주사전자현 미경(UHR FE-SEM, Hitachi-SU8230)을 이용하여 확인하 였다. 또한 투과전자현미경(200 kV FE-TEM, JEM-2100F HR)을 촬영하여 고배율의 나노복합체를 확인 하였고, Energy-dispersive x-ray spectroscopy(EDX)를 통해 복합체 분말의 조성비를 확인하였다. X-ray 회절무늬(XRD)를 통 해 복합체이 결정구조를 확인하였으며, 광촉매 특성 실험 은 흡광광도계 EMC-11-UV를 사용하여 염료의 농도변화 를 Beer’s Law를 이용하여 관찰하면서 분석하였다.

    2.4 광촉매 실험

    메틸렌블루 염료를 증류수에 현탁하여 14.0 ppm 농도의 메틸렌블루 용액을 제조한다. TiO2/WO3를 0.2 g/liter 의 양 만큼 측정하여 메틸렌블루 용액에 넣고 균질화를 위해 30 분 동안 암실에서 교반하였다. 이후 다양한 시간 동안(1 ~120분) 암실에서 교반과 동시에 자외선 조사를 통해서 광 촉매 반응을 진행하였다. 염료의 농도변화를 확인하기 위 해서 정해진 시간만큼 교반한 다음 일정량의 용액을 추출 해 원심분리 후 흡광광도계를 사용해서 염료의 농도를 확 인하였다.

    3 결과 및 고찰

    그림 1은 볼밀 장비로 혼합된 TiO2/WO3 복합체 분말에 서 WO3의 비율을 달리한 결과의 SEM사진이다. 고에너지 볼밀 과정을 거쳤음에도 불구하고 초기 입자의 크기가 작 아서 분말의 크기는 별로 차이가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 그림 2는 TiO2/WO3(3 wt%)와 복합체 혼합에 사용한 나노막대 형상을 가지는 WO3의 XRD 회절무늬를 비교하여 나타낸 것이다. 분석에 사용된 복합체는 TiO2/ WO3(3 wt%)를 볼밀을 통하여 혼합한 분말이며 혼합 시간 을 조절하여 제조되었다. 이유는 후에 다루겠지만, 다양한 WO3 조성비율중에서 3 wt% 비율이 가장 높은 광촉매 효 율을 가지므로 이 시료를 선택하였다. 광촉매 실험에서 시 간과 관계없이 30분 이상의 혼합시간일 경우 결정 크기에 영향을 주지 않았다. 볼밀 혼합시간을 달리한 실험 및 결 과 내용은 논문 후반부에 자세히 논의하기로 한다.

    P25 TiO2의 anatase와 rutile의 비율은 80:20로 알려져 있 다[11]. 그림 2에 나타나 있는 TiO2/WO3의 XRD 데이터와 비교하여 보면 대체로 P25 TiO2와 일치함을 확인할 수 있 다. 그림 2의 XRD 회절무늬에서 WO3 분말을 단독으로 측정한 결과와 TiO2/WO3 복합체를 비교하여 보면, 복합체 에서 WO3 회절무늬가 확인되지 않는 것을 볼 수 있다. 복 합체의 경우 3 wt%의 WO3가 첨가 되어져 있으나 은 양 이기에 실험에서 사용한 XRD 장비의 해상도로는 확인되 지 않았다.

    볼밀을 이용하여 제조된 TiO2/WO3 복합체 결정구조의 특성은 TEM 분석에 의해 알 수 있다. 그림 3의 TEM 결 과에서 보는것처럼 복합체 분말은 균일한 구형을 가지는 것을 알 수 있다. 그림 3(a)와 (b)는 제조된 TiO2/WO3(3 wt%) 복합체의 TEM 이미지를 저배율과 고배율로 구분한 것이다. 그림 3(a)의 저배율에서는 Selected Area Electron Diffraction(SAED)를 통해 TiO2/WO3 복합체의 결정면을 확인하였다. 가장 잘 나타난 결정면은 XRD 데이터에서 확인한 것과 같이 TiO2의 anatase와 rutile 구조로서 여러 초점들이 형성한 원을 통해 그 존재를 확인할 수 있었다. 확인된 결정면은 안쪽에서부터 (101), (110), (004), (200) 이며 화살표를 통해 나타난 벗어난 초점은 WO3의 격자패 턴으로 이해할 수 있다[11].

    그림 3(b)의 고배율의 사진에서는 TiO2의 면간거리를 확 인할 수 있었다. 먼저 확인된 anatase의 거리는 0.250 nm 면간거리를 가지는 (101) 면이며, rutile과 관련해서는 0.364 nm의 면간거리를 가지는 (101)면이 확인되었다. 마 찬가지로 WO3의 비율이 매우 적기 때문에 국부적인 TEM 이미지에서는 그 존재를 확인하기 어려웠다.

    그림 4에서는 Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDX) 분석을 통하여 복합물의 조성비를 확인하였다. TEM 촬영 중 전자총에 의해 시료의 변형이 간간히 발생함에 따라 전 체를 스캔하는 것이 불가능하여 샘플의 부분적 측정을 하 였으며 여러 영역을 스캔하여 EDX 분석이 이루어졌다. EDX를 통해서 분석된 샘플은 TiO2/WO3(3 wt%) 복합체로 서 O가 67 wt%, Ti가 32 wt%, W이 1 wt% 로 확인되었다. 이를 통해서 3 wt% WO3가 적절히 분포함을 알 수 있었다.

    광촉매 분해 실험은 복합체 제조과정에서 WO3의 wt%를 달리하여 다음과 같이 중량비(0, 1, 3, 5, 10, 20, 30 wt%)로 혼합한 복합체에 대하여 우선 이루어졌다. 실험에 사용된 염료는 메틸렌블루의 양이온 염료이며, 암실에서 UV 조 사 하에 광촉매 실험이 진행되었다. 복합체의 염료제거 경 향성을 알아보기 위해서 광촉매 중 실험에서 일정한 시간 이 지난후에 샘플을 추출하여 총 2시간 동안 염료분해 결 과를 지속적으로 확인하였다.

    그림 5는 TiO2/WO3 복합체 제조시 변인으로 둔 WO3의 wt%를 조절하여 제조한 복합체의 UV 조사시간에 따른 광촉매 실험 결과를 나타낸 것이다. 그림 5에서 나타난 것 처럼 시간의 흐름에 따라 점차적으로 염료가 제거됨을 확 인할 수 있다. 다만 시간이 흐르면서 용액의 염료가 복합 체 표면에서 광촉매 반응이 일어날 확률이 낮아지므로 광 촉매 효율이 감소하게 된다. 그러므로 그림 5의 농도-시간 그래프에서 시간의 경과에 따라 기울기가 점점 작아지는 것을 확인할 수 있다.

    First-order rate law를 이용한 1차 반응식에 따르면 lnC0/ C(t) 는 반응상수인 기울기와 반응 시간의 곱으로 나타내 어 진다[15]. 여기에서 C0는 염료의 초기농도이며 C(t)는 일정한 시간후(t)의 농도이다. 참고논문 [15]에서 제시한 1 차반응식을 이용하여 그림 6(a)의 결과를 얻을 수 있었다. 그림 6(a)에서 기울기는 광촉매효율과 관련된 반응상수를 나타낸다[15]. 가장 큰 기울기를 가진 시료는 WO3(3 wt%) 를 이용한 TiO2/WO3의 복합체이며 그 기울기는 0.332 × 10-3 (s-1)으로 가장 큰 광촉매 효율을 가지는 것으로 확인되었다.

    반응 상수를 정리하여 그림 6(b)의 (광촉매효율) vs (wt%) 그래프를 얻을 수 있었다. 그림 6(b)의 그림에서 확 인 되듯이 복합체의 3 wt%의 WO3가 첨가된 복합체의 염 료제거 특성이 월등히 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 하 지만 WO3의 wt% 비율이 10%에서 30%로 증가할수록 염 료제거가 다시 증가하는 경향을 보이는데, 이것은 광촉매 효과가 아닌 염료의 WO3 표면흡착에 의해 나타난 염료제 거로 이해될 수 있다[8]. 그림 6(b) 그래프에서 염료제거 특성의 경향성이 볼밀 합성시 첨가된 WO3의 질량비 (10~30%)와 비례하게 나타나는 것으로 확인되었는데, 이는 WO3의 양이 증가함에 따라 WO3 표면에 흡착되는 염료가 많아지기 때문에 염료제거 효과가 나타나는 것이다[8].

    볼밀 혼합시간이 광촉매에 미치는 영향을 알아보기 위 해서 WO3의 질량비를 3 wt%로 고정시키고 볼밀 혼합시 간을 달리하여 실험을 진행하였다. 이전 실험과 마찬가지 로 UV조사 시간은 2시간으로 일정하게 하였다.

    그림 7의 SEM 이미지를 통하여 혼합시간의 증가로 인한 입자 크기의 변화는 나타나지 않는 것으로 확인되었다. 이 러한 현상은 다른 문헌의 고에너지 볼밀실험에서도 찾아볼 수 있으며[12, 13] 볼밀 혼합시 분쇄될 정도의 강도가 되 지 않는다는 것을 나타낸다.

    그림 8에서 보는 것처럼 혼합시간이 증가할수록 일정시 간까지는 광촉매 특성이 증가하는 것으로 확인할 수 있지 만 이후에는 점차 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과 는 분쇄시간의 증가로 TiO2의 광촉매 비활성화가 일어나 는것으로 이해될 수 있다[14]. 이러한 이유로는 오랜시간 의 볼밀과정에서 TiO2의 전자구조 변화 및 복합체표면의 불균일한 비정질화때문으로 이해할 수 있다[14].

    광촉매 활성에 대해 알아보기 위해 앞에서 사용한 1차 반응식을 사용하여 반응상수를 확인하였다. 그림 9(a)에서 볼 수 있듯이 가장 높게 나타난 반응상수는 분쇄시간 30 분으로 0.449 × 10-3(s-1)의 기울기 값을 가진다. 혼합시간과 반응상수의 변화에 대한 그래프로 나타내 보면 그림 9(b) 의 결과를 얻을 수 있다. 광촉매에 의한 염료분해는 혼합 시간 30분 동안 증가하며 이후 서서히 감소하여 평형상태 를 이루게 된다. 이러한 현상은 앞에서 설명했듯이 합성으 로 인한 분쇄로 인해 광촉매의 비활성화 상태에 이르기 때문이다.

    4 결 론

    이번 연구에서 P25 TiO2와 Na2WO4+H2O를 전구체로 사용하여 수열합성법으로 제조한 나노막대 구조의 WO3를 볼밀 장비를 통해 복합체를 제조하고, 혼합된 TiO2/WO3 복합체의 구조적 특성 및 광촉매 특성을 분석하였다. SEM과 TEM의 이미지를 확인한 결과 복합체 제조 과정 에 상관없이 대략 10~50 nm 크기의 결정이 형성된 것을 확인할 수 있었고, 볼밀에 의한 입자 크기의 변화는 확인 할 수 없었다. 또한 XRD를 통하여 결정 구조를 확인한 결 과 P25 TiO2의 결정상을 확인할 수 있었고 기존의 연구와 마찬가지로 볼밀의 실험 결과에서 결정상의 변화는 확인 할 수 없었다. 광촉매 특성을 위한 실험 결과 복합체의 WO3의 첨가비율이 3 wt%일 때의 광촉매 효율이 가장 좋 은 것으로 나타났으며, 그 이상 WO3를 첨가하였을 때 광 촉매 효과보다는 WO3의 흡착효과가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 볼밀 혼합시간을 달리하여 실험하였을 경우, 혼합시간이 30분 일 때 최대의 광촉매 효율을 보였 고 이후 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

    감사의글

    본 연구는 2018년 한남대학교 학술연구비 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-25-316_F1.gif
    SEM images of TiO2/WO3 composites with different WO3 contents during synthesis for ball milling time of 30 min: (a) 0 wt %, (b) 1 wt %, (c) 3 wt %, (d) 5 wt %, (e)10 wt %, and (f) 20 wt %.
    KPMI-25-316_F2.gif
    XRD patterns of pure WO3 nanorods and TiO2/WO3 (3 wt%) with different ball-milling times.
    KPMI-25-316_F3.gif
    TEM images of TiO2/WO3 (3 wt%) composites with ball milling time of 12 h, showing (a) composite powders with low magnification and SAED patterns, and (b) a highresolution image of P25 TiO2 nanoparticles.
    KPMI-25-316_F4.gif
    (a) TEM image of TiO2/WO3 (3 wt%) composites with ball milling time of 12 h and (b)~(d) selected EDX analysis.
    KPMI-25-316_F5.gif
    Photocatalytic degradation of MB dyes in terms of UV exposure time for TiO2/WO3 composites with different WO3 contents and ball milling time of 12 h.
    KPMI-25-316_F6.gif
    (a) Linear behavior based on the first-order rate of dye-degradation and (b) photocatalytic efficiency of TiO2/ WO3 composites with different WO3 contents and ball milling time of 12 h.
    KPMI-25-316_F7.gif
    SEM images of TiO2/WO3 (3 wt %) composites with different ball-milling time during synthesis: (a) 15, (b) 30, (c) 60, (d) 180, (e) 360, and (f) 1080 min.
    KPMI-25-316_F8.gif
    Photocatalytic degradation of MB dyes in terms of UV exposure time for TiO2/WO3 (3 wt %) composites with different ball-milling times.
    KPMI-25-316_F9.gif
    (a) Linear behavior based on the first-order rate of dye-degradation and (b) photocatalytic efficiency of TiO2/ WO3 (3 wt %) composites with different ball-milling time.

    Table

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