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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.4 pp.309-315
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.4.309

Synthesis of Nanopowders by Hydrothermal Method and their Application to Dye-sentisized Solar Cell Materials

JinYoung Lim, Jeongseok Ahn, Jung-Ho Ahn*
School of Advanced Materials Engineering, Andong National University, 1375 Gyeongdong-ro, Andong, Gyeongbuk 760-749,Republic of Korea
Corresponding Author: Jung-Ho Ahn, TEL: +82-54-820-5648, FAX: +82-54-820-5621, E-mail: jhahn@anu.ac.kr
July 10, 2018 July 20, 2018 July 30, 2018

Abstract


In the present work, we synthesize nano-sized ZnO, SnO2, and TiO2 powders by hydrothermal reaction using metal chlorides. We also examine the energy-storage characteristics of the resulting materials to evaluate the potential application of these powders to dye-sensitized solar cells. The control of processing parameters such as pressure, temperature, and the concentration of aqueous solution results in the formation of a variety of powder morphologies with different sizes. Nano-rod, nano-flower, and spherical powders are easily formed with the present method. Heat treatment after the hydrothermal reaction usually increases the size of the powder. At temperatures above 1000°C, a complete collapse of the shape occurs. With regard to the capacity of DSSC materials, the hydrothermally synthesized TiO2 results in the highest current density of 9.1 mA/cm2 among the examined oxides. This is attributed to the fine particle size and morphology with large specific surface area.



수열합성을 이용한 나노분말 합성 및 연료감응태양전지 응용

임 진영, 안 정석, 안 중호*
안동대학교 신소재공학부

초록


    Andong National University

    1 서 론

    수열합성법(hydrothermal method)은 금속 이온을 함유 하는 수용액을 고온, 고압으로 반응시켜 다양한 나노 및 마이크론 급 분말을 합성하는 방법이다. 이 합성법은 반응 의 온도, 압력, 용해도, 용매의 조성 및 농도에 따라 크게 다른 분말을 합성할 수 있다[1-3]. 그러나 수열반응은 결 정의 성장 메커니즘이 매우 복잡하므로, 최종 생성물의 형 상 및 크기를 이론적으로 예측하기가 어렵다. 그럼에도 불 구하고 비교적 용이한 공정으로 다량의 나노분말을 제조 할 수 있는 큰 장점이 있다. 본 연구에서는 가격이 저렴한 금속 염화물 수용액을 이용한 수열반응으로 금속 산화물 나노 분말을 제조하였다. 합성한 금속 산화물 분말은 ZnO, SnO2 및 TiO2이었다. 특히 수용액의 농도, 온도에 따 른 생성 입자의 형상 및 크기 등의 상관관계에 대해 조사 하였다[4, 5].

    또한 이렇게 합성된 분말의 응용 가능성을 알아보기 위 해 염료감응형 태양전지(dye-sentisized solar cell; DSSC) 의 전극재료로서의 기초 특성도 조사해보았다. 주지하는 바와 같이, 태양전지는 원료물질에 따라 실리콘 태양전지, 화합물 반도체 태양전지, 유기분자 태양전지 및 염료감응 형 태양전지로 나눌 수 있다. 이 중에서 전극재 표면에 염 료가 흡착된 염료감응형 태양전지는 실리콘계 전지 보다 성능은 다소 미흡하나 염가의 양산에 유리한 측면이 있다. 특히 이 타입의 태양전지에 산화물 나노입자를 사용하면 높은 에너지 변환 효율과 함께 저렴한 제조 단가(실리콘 태양전지 가격의 약 1/4)가 가능하다고 알려져 있다[6, 7]. 이러한 배경에서 수열합성 분말의 연료감응형 태양전지 재료로의 응용 가능성 타진은 매우 필요한 것으로 생각되 어 본 연구를 행하였다.

    2 실험 방법

    ZnO, SnO2 및 TiO2를 합성하기 위해 본 연구에서는 사용 한 용액은 기본적으로 금속 염화물 0.1M(TiCl4, SnCl2,. ZnCl2)의 수용액이었다. 수열반응은 압력용기의 온도와 수 용액의 조성 및 농도를 주요 변수로 두었으며, 이에 따라 합성된 분말의 형태 및 크기, 수율 등을 조사하였다. 사용 된 금속 염은 ZnCl2 (Aldrich, 99.9%, ~100 μm), SnCl2 (Junsei, 98.0%), TiCl4(Aldrich, 99.9%), 그리고 첨가제인 수산화나트륨(NaOH, Duksan, 98.0%)이었다. 본 실험에 사용된 수용액의 조성 및 공정조건은 표 1에 나타냈다. 먼 저, 염화물만 사용한 수용액으로 예비실험을 행하였다. 추 가 실험에서는 3~8M의 NaOH 수용액을 첨가하였다. 준비 한 수용액은 100 ml의 압력용기(autoclave)에 장입하였다. 수열반응은 기본적으로 150oC에서 24시간 동안 행하였다. 반응 후 압력용기는 상온으로 서냉하였다. 냉각 후 용기 내에 남은 생성물은 에탄올과 증류수를 이용하여 다섯 차 례 세척한 후 원심분리기로 분리하고, 이를 다시 오븐에서 100°C, 10시간 유지하여 건조하였다. 최종적으로 세척과 건 조 공정을 거친 분말은 FE-SEM(Field-emission scanning electron microscope, Jeol JSM-6700F)을 이용해 형상 및 입자 크기를 관찰하였다. 상 분석은 XRD(X-ray diffractometer, Rigaku D/MAX 2000)을 이용해(Cu Kα: 1.541 Å) 조사하였 다. 그리고 일부 합성된 분말의 열적 안정성과 상 변화를 조사하기 위해 TG/DTA (Differential thermal analysis; Thermal Analysis System:TG-8120)로 분석하였다. 금속 산화물의 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET)법을 이용하여 Accelerated Surface Area and Porosimetry (ASAP 2010)로 분석했다.

    합성된 분말은 연료감응 형 태양전지로서의 기초특성을 조사했다. 이를 위해 전도성 유리(ITO glass)에 산화물 분 말을 습식으로 코팅 후 건조하여 전극을 준비하였다. 사용 된 염료는 염가의 천연의 라즈베리 액을 사용하였다. 반대 극은 전도성 유리에 탄소를 코팅해 준비하였다. 염료감응 형 태양전지 셀의 I-V curve 및 변환효율 측정은 lab view 8.5 (solar simulator) 프로그램을 이용했다. 사용된 광원은 1.5 필터가 내장된 150 W Xenon Lamp의 100 mW/cm² 세 기 빛이었다. 태양전지의 효율에 영향을 미치는 중요한 요 소인 충진요소(fill factor: FF)는 개방전압(Voc)와 단락전류 (Jsc)의 곱에 대한 출력의 비로 정의하여, I-V곡선의 최대 면적으로 구했다.

    3 결과 및 고찰

    3.1 수열반응에 의한 분말 형상의 변화

    그림 1은 예비실험으로 ZnCl2 수용액을 사용하여 150°C 에서 24시간 수열합성 하였을 때 생성된 분말의 모습이다. ZnCl2 수용액만을 사용했을 때는 ZnO 상이 형성되었지만, 그림 1(a)서 보는 바와 같이 분말의 형상이 일정치 않고 입도도 매우 불균일했다. 따라서 이후의 본 분말에서는 다 양한 형상을 얻기 위해 추가로 NaOH를 첨가하였다. NaOH의 첨가는 분말의 형상을 크게 변화시켰다. 이는 ZnCl2 수용액을 ZnCl2수용액에 5M의 NaOH수용액을 추 가하여 100~200°C에서 24시간 동안 수열 반응한 생성물 의 SEM 형상에서 잘 나타나있다(그림 1(b~d)). 사진에서 보듯이 온도에 따라 형상의 큰 변화가 관찰되었다. 먼저, 100°C에서는 분말의 형상이 제대로 형상되지 않았다. 이 는 수열 반응의 온도가 충분하지 않아 분말의 형태가 제 대로 형성되지 않는 것으로 생각된다. 온도를 올려 150°C 에서는 수~수 십 μm의 길이를 가지는 막대형상이 형성되 었다. 200°C에서는 막대 형상도 생성되었으나 일부는 불 규칙한 분말도 형성되었다. 즉, 150°C에서 가장 균질 한 막대형상의 분말을 얻었다. 이는 수열합성 온도에 따라 입 자의 크기와 형상, 균질을 적절하게 조절할 수 있음을 보 여준다. XRD 분석 결과에 의하면 합성된 분말은 모든 온 도에서 JCPDS번호 00-036-1451의 ZnO 산화물이었다(그 림 2). 이 실험에 이어 NaOH 수용액 농도에 대한 영향을 조사해보았다. 그림 3은 3M~8M NaOH 수용액을 150°C 에서 24시간 동안 수열 반응한 생성물을 SEM 형상이다. NaOH 수용액의 농도가 3M인 경우 사진과 같이 막대 형 상을 가지긴 했지만, 분말의 형상이 다소 불 균일했다. 반 면 NaOH 수용액의 농도가 5M로 증가하면 훨씬 균일한 막대 형태의 분말이 합성되었다. 마지막으로 NaOH 수용 액의 농도가 8M로 증가할 경우 분말 입자의 크기가 성장 한 것을 볼 수 있다. 한편, 그림 4는 NaOH 수용액의 농도 변화에 따른 비표면적을 BET로 측정한 결과이다. 5M에 서 측정된 비표면적이 6.0068 m2/g로 가장 큰 값을 가졌음 을 알 수 있다. 그러나 XRD 패턴을 분석한 결과, NaOH 의 조성에 무관하게 모두 ZnO 상이었으며, 이외의 불순물 은 관찰되지 않았다. 그림 2

    한편, SnO2 산화물을 얻기 위해 SnCl2 수용액에 NaOH 수용액 첨가해 150°C에서 24시간 동안 수열반응 시킨 생 성물의 농도에 따른 SEM 형상이 그림 5에 예시되어 있다. 형상에서 보듯이 모든 조성에서 수~수 십 μm의 길이를 가지는 판상의 분말이 형성되었다. 특히, NaOH 수용액의 농도가 1M인 경우 미세한 크기의 꽃 형태의 판상이 형성 되었다. 농도가 3M로 증가하면 판상의 형태는 유지되었지 만 입자 크기가 성장하고 불규칙 형상도 함께 관찰되었다. NaOH 수용액의 농도가 5M로 증가하면 3M의 경우 보다 분말 입자가 더욱 성장한 것을 볼 수 있다. 그림 6은 수용 액의 농도 변화에 따른 생성물의 비표면적을 BET로 측정 한 결과이다. 1M 분말에서 측정된 비표면적은 6.6468 m2/ g로 합성된 SnO2 중 가장 큰 값을 가졌다. NaOH가 과포 화 됨에 따라 분말의 비표면적이 감소하였으며, 5M의 경 우 그 값이 크게 감소하였다. 이 경우도 수열반응후의 생 성물은 모든 조성에서 XRD 분석결과 SnO2 이었으며, 불 순물은 나타나지 않았다.

    세 번째로 조사한 계는 TiO2였다. TiCl4 수용액에 NaOH 수용액을 추가하여 150°C에서 24시간 동안 수열반응 한 생성물의 형상이 그림 7에 예시되어 있다. 사진에서처럼 NaOH의 농도 변화에 따라 형상에 큰 차이가 나타났다. 3M인 경우 수십~수백 nm 크기의 꽃 형태가 나타나기 시 작했다. 그러나 입자의 형상이 뚜렷하지는 않았다. NaOH 수용액의 농도가 5M로 증가하면 잘 발달된 미세한 입자 의 나노꽃 형태가 형상되었다. NaOH 수용액의 농도를 8M로 증가할 경우 분말 입자의 형상이 구형으로 변했다. 분말의 BET 비표면적도 NaOH 5M을 추가해 얻은 미세한 꽃 모양의 경우가 52.0735 m2/g로 가장 높은 값을 보여주 었다(그림 8). 이로부터 염화물 수용액에 NaOH를 추가 함 으로써 생성물의 형상과 입도크기 및 분포가 크게 영향을 받음을 알 수 있었다. XRD 분석 결과, 생성물은 모든 조 성에서 TiO2 아나타제(anatase)상이었다. 표 1

    3.2 수열합성 분말의 후열처리 영향

    수열반응으로 합성된 생성물을 열적 안정성과 상변화를 조사하기 위해 생성된 분말들을 400°C~1000°C, Ar 분위 기에서 1시간 동안 후속 열처리 하여 보았다. 조사한 3계 모두에서 후속 열처리의 온도가 400°C~500°C 이하의 중 저온에서는 수열 합성된 형상이 대체로 유지 되었다. 그러 나 1000°C 전후의 고온에서는 원래의 형상이 붕괴되고 구 형화되는 경향이 있었다. 이러한 경향은 ZnO 및 SnO2에 서도 유사했다. 그림 9에는 열처리 후 얻어진 SnO2 분말 의 SEM 형상이 예시되어 있다. 사진에서 보듯이 1000°C 의 후속 열처리 후에는 판상의 형상이 완전히 붕괴되어 등축(equi-axed) 형상으로 변화하였다. 그러나 두 계 모두 1000°C의 열처리 후에도 형상만 변화했을 뿐 원래의 생성 상인 JCPDS번호 00-036-1451의 ZnO 및 JCPDS번호 41- 1445의 SnO2가 잘 유지됨을 XRD로 확인할 수 있었다(그 림 10).

    반면, TiO2계의 경우, XRD 분석결과 600°C~800°C 사이 에서도 아나타제 TiO2상이 고온 안정상인 루타일(rutile) TiO2로 변화했다(그림 11). 이는 수열 합성한 산화물의 DTA 측정결과 630°C에서 1100°C 사이에 나타난 흡열반 응과 대략 일치 하였다. 그러나 형상 면에서는 ZnO 및 SnO2 계에서처럼 고온에서 입자 조대화와 수열합성된 원 래의 형태가 붕괴되는 현상을 관찰했다(그림 12). 사진에 서 보듯이 분말의 형상은 400°C에서 입자의 큰 변화가 나 타나지 않았으나, 700°C에서 일부 입자가 조대화가 시작 되었다. 1000°C 열처리 후에는 분말의 형상이 완전히 등 축으로 변화하였다. 그림 10

    3.3 수열합성 분말의 광 전극 특성 및 DSSC 효율

    이렇게 수열합성 및 후속 열처리로 제조한 분말들은 연 료 감응형 전지로서의 응용 가능성을 알아보기 위해 기초 적인 DSSC 특성을 조사하였다. 먼저, 과전류밀도-전압 (Jc-I)곡선을 측정하여 대략적인 경향을 살펴보았으며, 아 울러 전류밀도와 개방전압(open circuit voltage)도 조사하 였다. 그림 13~15에는 NaOH 수용액의 농도변화에 따른 ZnO, SnO2 및 TiO2계의 DSSC 특성이 요약되어 있다. 결 과에서 보듯이 광전류밀도와 효율은 SnO2→ZnO→TiO2 의 순으로 높았다. 특히, 모든 시편에서 NaOH 수용액의 농도에 따라 광전류밀도의 값에 큰 차이를 보여주었다. 수 열합성으로 제조된 ZnO의 경우 NaOH 5M에서 가장 높은 8.01 mA/cm²의 전류 밀도와 개방전류 값 0.53 V 값을 얻 었다. 이는 그림 4의 분말형상에서 볼 수 있는 잘 발달된 꽃 모양으로 비표면적이 가장 높은 경우와 일치하였다. 비 표면적에 대한 DSSC의 효율 증가 경향은 타 연구에서도 보고된 바 있다[8]. 비슷한 경향이 광전류밀도가 다소 낮 았던 SnO2계에서도 관찰되었다. 나노 판상이 잘 발달되어 큰 비표면적이 가장 컸던 1M NaOH 농도에서 가장 높은 값인 5.01 mA/cm² 와 0.33 V를 얻었다. 조사한 계 중에서 는 TiO2 계에서 가장 우수한 DSSC 특성을 얻었다. 그림 15에 예시된 대로 5M NaOH 농도로 합성한 시편에서 광 전류밀도 9.01 mA/cm2, 개방전압 0.67 V 값을 얻었다. 이 경우 역시 잘 발달된 나노꽃 모양에 비표면적이 가장 높 은 경우에 해당했다. TiO2계의 경우, 수열 합성된 분말의 후속 열처리가 DSSC 특성에 미치는 영향도 조사하여 보 았다. 그 결과 그림 16에 예시되었듯이 후속 열처리의 온 도가 증가 함에 DSSC 특성이 감소 함이 뚜렷했다. 이는 온도 증가에 따라 높은 비표면적을 가진 막대, 혹은 꽃 모 양의 나노 형상이 등축 혹은 구형화 되는데 기인하는 것 으로 사료된다. 그림 14

    4 결 론

    본 연구에서는 금속 염화물(TiCl4, SnCl2, ZnCl2) 수용액 을 사용한 수열합성법으로 다양한 형상의 분말을 제조하 였다. 아울러 이들 분말의 염료 감응형 태양전지 전극재료 로서의 응용 가능성을 타진하기 위해 기초 물성도 조사하 였다. 그 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 그림 16

    • (1) 염화물(TiCl4, SnCl2, ZnCl2) 수용액의 수열반응으로 다양한 형상의 금속 산화물(ZnO, SnO2, TiO2)을 합성할 수 있었다. 특히, NaOH 수용액을 추가함으로써 형상의 다양 화가 가능했다. 또한, 실험 변수로 사용된 압력, 온도, 수 용액의 농도를 조절함으로써 구형 나노분말, 나노로드, 나 노꽃, 판상 등의 다양한 형태의 분말을 합성할 수 있었다. 합성된 분말 중에서는 TiO2의 입도가 가장 작았으며, 일부 는 비표면적이 52.0735 m2/g에 달했다.

    • (2) 수열 합성한 분말의 후속 열처리를 행한 결과, 조사 한 분말들은 중온에서 열적 안정성이 있었다. 그러나 고온 에서는 입자 크기의 증가에 이어 형상의 붕괴나 일부 상 변화가 일어났다. TiO2 수열합성 분말의 경우 630°C 이상 에서 아나타제 상에서 루타일 상으로 변화했으며, 형상도 나노꽃 형태가 1000°C에서 붕괴되었다.

    • (3) 본 연구에서 수열 합성된 분말의 연료감응전지용 재 료로서의 기초 특성 조사 결과, 5M NaOH 수용액을 추가 하여 얻은 나노꽃 형태의 TiO2 분말이 측정치 9.1(mA/ cm²), 0.67(V)으로 가장 우수한 특성을 보여주었다.

    이상의 결과, 금속 염화물 수용액의 수열합성 공정 변수 를 조절함으로써 비교적 용이하게 다양한 형상과 크기가 다른 나노분말을 합성할 수 있었다. 특히 이들 중 일부 분 말은 특성이 우수한 연료감응형 태양전지 재료로 활용 가 능성이 확인되었다.

    감사의 글

    이 논문은 안동대학교 기본연구지원사업에 의하여 연구 되었습니다.

    Figure

    KPMI-25-309_F1.gif
    SEM images of products formed after hydrothermal reaction of ZnCl2.: (a) without NaOH, and with additive solution of 5M at 100°C(b), 150°C(c), and 200°C(d).
    KPMI-25-309_F2.gif
    XRD patterns of products formed after hydrothermal reaction of ZnCl2 and 5M NaOH solution at different temperatures.
    KPMI-25-309_F3.gif
    SEM images of products formed after hydrothermal reaction of ZnCl2 with different concentration of NaOH solution: (a) 3M, (b) 5M and (c) 8M solution.
    KPMI-25-309_F4.gif
    BET surface area of ZnO with different concentration of NaOH solution.
    KPMI-25-309_F5.gif
    The SEM images of SnO2 particles obtained at different concentration of additive NaOH solution: (a) 1M, (b) 3M and (c) 5M.
    KPMI-25-309_F6.gif
    BET surface area of SnO2 with different concentration of additive NaOH solution.
    KPMI-25-309_F7.gif
    The SEM images of TiO2 particles obtained after hydrothermal reaction with different concentration of additive NaOH solution: (a) 3M, (b) 5M and (c) 8M.
    KPMI-25-309_F8.gif
    BET surface area of TiO2 obtained after hydrothermal reaction with different concentration of additive NaOH solution.
    KPMI-25-309_F9.gif
    The morphological changes of hydrothermally processed SnO2 particles after a subsequent heat-treatment at different temperatures: (a) un-treated powders, (b) 400°C, (c) 700°C and (d) 1000°C.
    KPMI-25-309_F10.gif
    The XRD patterns of hydrothermally processed SnO2 particles after a subsequent heat-treatment at different temperatures.
    KPMI-25-309_F11.gif
    The XRD patterns of hydrothermally processed TiO2 particles after a subsequent heat-treatment at different temperatures.
    KPMI-25-309_F12.gif
    The morphological changes of hydrothermally processed TiO2 particles after a subsequent heat-treatment at different temperatures: (a) un-treated powders, (b) 400°C, (c) 700°C and (d) 1000°C.
    KPMI-25-309_F13.gif
    Photocurrent density-voltage (Jc-V) curve: (a) the values of current density, and (b) open circuit voltage of DSSC made by hydrothermally synthesized ZnO particles obtained with different concentration of NaOH solution.
    KPMI-25-309_F14.gif
    Photocurrent density-voltage (Jc-V) curve: (a) the values of current density, and (b) open circuit voltage of DSSC made by hydrothermally synthesized SnO2 particles obtained with different concentration of NaOH solution.
    KPMI-25-309_F15.gif
    Photocurrent density-voltage (Jc-V) curve: (a) the values of current density, and (b) open circuit voltage of DSSC made by hydrothermally synthesized TiO2 particles obtained with different concentration of NaOH solution.
    KPMI-25-309_F16.gif
    Photocurrent density-voltage (Jc-V) curve: (a) the values of current density, and (b) open circuit voltage of DSSC made by hydrothermally synthesized TiO2 particles obtained after heat treatment at different temperature.

    Table

    Composition and heat-treatment condition of examined systems (the hydrothermal reaction was carried out at 150°C for 24h).

    Reference

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