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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.3 pp.251-256
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.3.251

Pre-treatments of initial materials for controlling synthesized TaC characteristics in the SHS process

Jae Jin Sima, Sang Hoon Choia,d, Ji Hwan Parkb, Il Kyu Parkc, Jae Hong Lima,d, Kyoung Tae Parka*
aKorea Institute for Rare Metals, Korea Institute of Industrial Technology, 7-47 Songdo-dong Yeonsoo-gu, Incheon 406-840, Korea
bDepartment of business, Material Technical Innovation Group, 268-2, Nonhyeon-dong, Gangnam-gu, Seoul 06103, Korea
cDepartment of advanced materials engineering, Seoul national university and technology, 232 Gongneung-ro, Nowon-gu, Seoul 01811, Korea
dDepartment of advanced materials engineering, Inha university, 100 Inharo, Nam-gu, Incheon 22212, Korea
Corresponding Author: Kyoung Tae Park, TEL: +82-32-458-5199, FAX: +82-458-5199, E-mail: ktpark@kitech.re.kr
June 8, 2018 June 15, 2018 June 20, 2018

Abstract


We report the feasibility of TaC production via self-propagating high temperature synthesis, and the influence of the initial green compact density on the final composite particle size. Experiments are carried out from a minimum pressure of 0.3 MPa, the pressure at which the initial green body becomes self-standing, up to 3 MPa, the point at which no further combustion occurs. The green density of the pellets varies from 29.99% to 42.97%, as compared with the theoretical density. The increase in green density decreases the powder size of TaC, and the smallest particle size is observed with 1.5 MPa, at 10.36 μm. Phase analysis results confirm the presence of the TaC phase only. In the range of 0.3-0.5 MPa, traces of unreacted Ta and C residues are detected. However, results also show the presence of only C residue in the matrix within the pressure range of 0.6-3.0 MPa.



탄탈륨 카바이드 분말 특성제어를 위한 원료 전처리 기술

심 재진a, 최 상훈a,d, 박 지환b, 박 일규c, 임 재홍a,d, 박 경태a*
a한국생산기술연구원 한국희소금속산업기술센터
b(주)MTIG
c서울과학기술대학교 신소재공학과
d인하대학교 신소재공학과

초록


    1 서 론

    제조 및 가공에서 적절한 공구재료의 선정은 제품품질 향상, 생산성 향상, 비용 절감, 그리고 더 효율적인 경쟁력 을 갖추기 위해 필수적이다. 이와 같이 공구재료의 필수조 건으로는 내마모성, 경도, 인성이 가장 중요하다고 할 수 있으며, 이 외에도 고온 안정성이 큰 것이 공구재료로서 중요하다. 따라서 이와 같은 기계적 성질을 만족해야 하는 재료로서 WC (Tungsten Carbide)계 초경합금이 널리 사용 되고 있으며, 이에 따라 WC계 초경합금을 이용한 공구제 조는 지속적으로 성장하고 있는 상황이다[1-3]. 초경합금 은 기본적으로 WC와 결합재인 Co로 구성되어 있으며, TiC 및 TaC등 제2탄화물을 첨가하는 WC-Co, WC-TiCCo, WC-TiC-TaC-Co의 합금이 주류를 이루고 있고 절삭 공구, 굴착 공구, 내마모 공구에 사용되고 있다[4]. 최근에 는 초고압 발생용 재료로 사용되는 등 사용범위가 확대되 어 고성능 초경합금 재료가 요구되고 있는 실정이다[5]. WC-Co계에서 보다 극한 환경에 노출되는 경우 고온안정 및 미세조직 상 입자성장 억제제로 TaC나 NbC가 첨가제 로 사용되고 있다. 이 중 TaC는 고융점, 높은 강도, 우수 한 전기전도도, 높은 열충격 및 내산화성을 가지고 있어 공구재료에 필요한 조건들을 모두 가지고 있다. 비록 TaC 는 다른 탄화물과 비교하여 상대적으로 고가의 재료이지 만 WC-Co계 첨가제로는 대체 불가능한 화합물로 생각된 다[6,7]. 그 이유를 TaC 물성에서 찾아보면 3,880°C의 고 융점, NaCl 타입의 구조를 갖는 높은 강도, 42.1 μΩ cm, at 25°C의 우수한 전기전도도, 높은 열충격 및 내산화성을 가 지고 있다[8]. 이러한 특성들로 인해 TaC는 절삭공구의 첨 가재, 고온용 몰드, 코팅제, 로켓노즐 뿐만 아니라 최근에 는 초음파 운반체에도 적용되고 있다[6]. TaC를 제조하는 방법에는 탄소열환원법(carbothermal reduction)이 상용 TaC 합성 공정으로 활용되고 있는 현황이다[9]. 본 방법에 서 입자크기 제어, 화합물 상(Phase)제어, 분말 간 응집문 제 등을 해결하기 위해 대체 기술이 지속적으로 개발되었 다. 주목할 만한 연구로서 TaCl5를 활용한 액체공정법이 있는데 높은 분말크기 균일도 및 낮은 분말 응집도를 보 여 소재품위가 매우 높으나 고가의 Halide Precursor가 필 요하여 불산 사용에 따른 환경문제로 활용되지 못하고 있 다[9,10]. 그 외에도 Microwave를 통해 보다 경제적으로 합성한 연구나[11], 태양에너지를 이용한 합성기술[12]도 소개되고 있으나 상용화에 이르지 못하고 있다. TaC 합성 을 위해 자전연소합성기술(Self propagating high temperature synthesis, SHS)은 상용기술과 같은 건식화학반응을 활용하 면서 상대적으로 고품위의 세라믹 화합물을 제조하고, 점 화 이후 열원공급이 필요 없어 친환경 합성기술로 많은 연구자나 기업이 고려한 기술이다. 문헌을 토대로 판단 시 1970년대 구소련에서 연구가 진행되었으며[13] 이후 지속 적인 연구가 보고되고 있다. 최근에 SHS를 통한 TaC 합 성 중 초기물질이 본 연구에서 고려중인 Ta 금속과 Carbon Black으로 동일한 C.L. Yeh 등[14]의 논문을 최적 초기 합성 조건을 보면 초기 압분체 밀도를 이론밀도 대 비 35~45%로 넓게 설정하고 실험을 진행하였으며, 연소 파 거동(속도, 온도)이나 합성체 결정성을 고찰하였다. 고 상의 Ta와 고상의 C이 접촉을 통해 반응이 진행되는 경우 그림 1 내 SHS 반응형성기구 모식도에서 (a)에 해당하며 Precursor 인 A, B에 접촉에 의해 합성체 C가 형성되고 본 반응은 각 입자 간 접촉과 확산에 의해 결정된다고 보고 되고 있다[15].

    본 이론을 통해 판단 시 압분체 초기밀도 Precursor 간 접촉의 핵심인자로 최적 조건 도출이 반드시 수반되어야 한다. 본 연구에서는 초기 압분체 밀도에 따른 합성체 영 향에 대해 파악하였다. 대량생산 시 추가적인 지지체 없이 합성이 가능한 가압임계압력을 확인하였고, 합성물은 TaC 의 단상제조 및 분말크기 형성에 대한 고찰을 수행하였다.

    2 실험 방법

    자전연소고온합성장치의 재료는 SUS316을 사용하였으 며 반응기의 내부 크기는 650 * 650 * 1580 mm로 용량은 22 L이다. 내부에 걸리는 최대 압력은 150 bar가 되도록 설계되었으며 안전을 위해 100 bar 이상 시 자동으로 내부 압력이 대기압으로 떨어지도록 제조되었다. 또한 불활성 분위기에서 실험을 진행하고자 진공펌프 및 아르곤 가스 를 부착하였으며, 연소반응 온도 및 내부기압 데이터 수집 을 위해 합성장치 상부에는 C type 열전대(Ø 100 μm, W5%Re / W-26%Re) 및 디지털 압력 게이지를 설치하였다. 연소온도의 측정은 시편의 중간 부근에 구멍을 뚫어 열전 대를 장착하여 측정하였다. 자전연소고온합성장치의 개략 도를 그림 2에 나타내었다.

    그림 3에 TaC 자전연소합성 전 Ta와 C의 압분체 제작 을 위한 금형 모식도를 나타내었다. 원료분말은 Tantalum (순도 98.5% 이상, d50 13.91 μm, OMEC, CHINA)과 Carbon black (순도 99.5% 이상, d50 3.0~5.5 μm, qingdao kropfmuehl graphite co. ltd, CHINA)을 사용하였다. 혼합 시 원료분말인 Tantalum, Carbon black을 1:1 몰비로 무게 를 측정하고 밀링기를 이용 150 rpm, 2 hr 동안 건식혼합 을 진행하였다. 혼합 된 분말은 지름 70 mm, 높이는 40~70 mm로 제작하였다. 이때 상대적으로 저렴하고 원료 물질과 동일한 Graphite 몰드를 활용하였으며 가압조건은 0.1~3.0 MPa 사이에서 실험을 수행하였다. 제조된 분말은 미세조직 (SEM), 겉보기 밀도, 결정성 분석(XRD), 입도분 포(Particle Size Distribution analyser, PSA)에 대한 특성 평가를 실시하였다. 그림 4

    3 결과 및 고찰

    그림 5에 압분체 제조 후 거시적 형상에 대한 사진을 나 타내었다. 압분체 성형유지 실험결과 0.1, 0.2 MPa은 가압 력이 부족하여 성형체를 유지하지 못하였고 몰드에서 탈 거 후 그림과 같이 온전한 형상을 유지하지 못하였다. 0.3 MPa 이상부터 성형체가 스스로 형상을 유지함을 알 수 있었는데 이는 TaC 같이 자전연소 시 높은 온도가 발 생하는 시편의 경우 중요한 인자이다.

    반응 시 표준생성엔탈피는 다음의 eq. 1식에 의해 정의 될 수 있다.

    Δ H T 0 0 = T 0 T a d C p ( p ) d T ( J/mole )
    (eq. 1)

    이 값은 반응물의 상변화(Phase Transformation)가 진행 된다면 단열 온도와 상변태 온도에 따라 다르게 표현된다. 보기로 단열 온도가 생성물의 녹는점(Tm)보다 높고, 두 개 의 동소체(α,β)가 녹는점 이하에서 존재하는 경우에는 각 각의 상의 열용량 값으로써 eq. 2처럼 표시된다.

    Δ H T 0 0 = T 0 T a d C p ( α ) d T + Δ H T + T T T m C p ( β ) + Δ H m + T T T m C p ( l i q . ) d T ( J/mole )
    (eq. 2)

    본 식에서 Ta와 C를 통해 TaC를 제조할 시 액화손실이 나 동소변태에서 발생하는열량변화는 없고 단열계 기준으 로 엔탈피 변화가 0이라고 가정 시 eq. 2의 TT는 eq. 1의 Tad(adiabatic temperature)와 동일하다.

    즉 eq. 1로 TaC계 연소합성 온도를 측정할수 있다. C/Ta Molar ratio를 0~1.5까지 변화 하면서 평형상 상 생성에 따 른 단열온도 계산결과를 그림 4에 나타내었다. 본 계산은 단열계 온도측정 및 평형상에 대한 데이터베이스와 계산 툴이 내장된 Factsage 7.0을 통해 계산되었다.

    계산 시 TaC는 단열합성 시 Tad(Adiabatic Temperature) 최고점은 C/Ta molar ratio가 1인 지점이고 이때온도는 2,628°C까지 계산되었다. 본 온도까지 상승 시 Ta와 C 혼 합체를 담지 할 수 있는 소재는 일부 세라믹 소재 외 적 용이 불가능하며, 공업적으로 사고 시 담지체 없이 Ta와 C 혼합 펠렛을 제조하고 본 펠렛에 점화 하는 형식의 설 계가 필수 이다. 또한 실제 실험에서 반응 챔버를 단열계 로 형성하기 위하여 먼저 진공펌프를 이용하여 -0.9 bar로 압력을 도달 후, 99.98%의 Ar가스를 주입하여 챔버내 압 력을 25 bar의 불활성 분위기로 조성 후 점화하였다. 이로 인해 산소와의 반응을 방지하고 25 bar의 압력으로 열손실 을 억제하였다.

    실험결과 0.3 MPa이상의 가압이 필요하고 내부에 거시 적 크랙이 관찰되지 않는 0.4 MPa 이상의 가압이 필요할 것으로 판단되었다.

    0.3~3.0 MPa을 인가하여 제조된 혼합물의 압분체를 활 용하여 자전연소합성을 진행하였고 제조된 분말에 대해 XRD분석을 실시, 그림 6과 7에 나타내었다. 그림 6은 0.3~0.6MPa 조건에서 제작된 압분체를 활용하여 자전연소 합성을 수행한 결과 이고, 그림 7은 1.0~3.0MPa로 가압된 압분체를 활용한 결과 이다. 모든 시편에서 TaC 상이 주결 정상으로 관찰되었다. 그러나 0.3~0.5MPa에서는 미처 합성 되지 못한 Ta 및 C의 잔류물들을 확인할 수 있었고, 0.6~3.0 MPa 에서는 C 잔류물만 미량 확인할 수 있었다.

    그림 1에서 언급했듯이 고상-고상간의 반응에서는 Precursor 간 접촉에 의해 확산이 반응의 주요인자이며, 본 모델을 통해 판단 시 0.3~0.5 MPa에서는 상대적으로 높은 압력 조건에 비해 Ta와 C 입자간 접촉이 부족했던 것으로 판단된다. 0.6~3.0 MPa 조건에서는 원료인 Ta는 더 이상 관찰되지 못하고 Ta 부족으로 인해 잔존하는 C 일부만 관 찰된 것으로 판단된다.

    이는 미세조직 관찰을 통해 더욱 확연하게 나타난다. 그 림 8에 0.3~3.0 MPa 압분체를 활용하여 연소합성 된 TaC 분말의 입형 미세조직을 나타내었다. 모든 압력의 최종생 성물 모두 원료분말 형태인 불규칙하고 응집된 모양을 유 지하였다. 다만 압분체 압력이 상대적으로 낮은 시편에서 는 표면에 미합성 된 잔존 Ta, C 입자가 그대로 존재하였 다. 압력이 증가할수록 모든 분말이 초기분말에 비해 미세 화되고, 상대적으로 다공성의 응집체를 이루고 있었으며, 잔류물들은 점점 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.

    그림 9 및 표 1은 연소합성 후 PSA 입도분석 결과를 나 타낸 것이다. 이론밀도 대비 실제밀도는 29.39%부터 42.97%까지 였으며 1.5~3.0 MPa 범위에서는 밀도가 크게 증가 하지 않고 포화되는 현상을 나타내었다. 본 논문에서 는 기재하지 않고 있으나 3 MPa을 초과하는 시편들은 연 소합성이 진행되지 않았다. 본 실험조건에서 최고 밀도는 이론밀도 대비 약 43%로 이를 초과하는 경우는 분말 간 연소파 전달이 원활하게 진행되지 않는 것으로 판단된다. 43% 이내의 조건에서는 분말간 열전달이 충분히 잘 진행 되고 접촉(contact)-확산(diffusion)-반응(reaction)으로 이어 지는 고상-고상간 합성모델이 충분히 만족되어 진 것으로 판단된다. 적절한 밀도는 1.5~3.0 MPa 조건으로 판단되며 본 조건에서는 결정성, 분말 미세화 정도가 우수하고 미반 응 잔존물도 상대적으로 적었다. 실제 분석결과도 32.99 μm(0.3 MPa, 밀도 29.39%)에서 10.36 μm(1.5 MPa, 밀도 42.97%)까지 밀도가 증가할수록 입자사이즈는 감소 하는 것으로 확인되었다. C.L Yeh 등의 논문과 본 결과를 통해 판단 시 Ta와 C 혼합체에서의 최적 밀도는 이론밀도 대비 약 40%정도가 최적 조건으로 도출되었다.그림 8

    4 결 론

    초기 압분체가 성형체를 유지할 수 있는 최소압력인 0.3 MPa에서부터 연소합성 임계점까지인 3 MPa까지 실험 을 진행하였고, 1.5 MPa을 초과하는 압력에서는 밀도가 더 이상 증가하지 않았다. 이때 이론밀도 대비 실제밀도는 29.39%에서 42.97% 였다. 입자사이즈 분석결과 초기 압분 체 밀도가 증가할수록 입자사이즈는 감소하였고, 1.5 MPa 에서 10.36 μm로 가장 작은 입자사이즈로 확인되었다. 미 세조직 관찰결과로는 모두 원료분말 형태를 유지하였고 압력이 증가할수록 미합성된 잔류물들이 점점 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 상분석 결과로는 모든 시편에서 TaC 상을 확인할 수 있었으나, 0.3~0.5 MPa에서는 미 합 성 된 Ta 및 C 잔류물과 0.6~3.0 MPa에서는 C 잔류물이 미량 확인되었다.

    감사의 글

    본 논문은 한국에너지기술평가원(No. 20165010100870, 탄탈륨 금속스크랩으로부터 고부가가치 산업용 탄탈륨 소 재(4N급 이상) 상용화기술 개발(3/3))지원과 중소기업기술 정보진흥원(No. S2542571, Coltan계 정광처리용 2 m3급 대용량습식제련 장치 및 3N5급 고순도 희소금속 국산화 기술개발(1/2)) 지원을 받아 수행된 연구임

    Figure

    KPMI-25-251_F1.gif
    Geometry of the reaction cells considered in the theoretical models during the SHS.
    KPMI-25-251_F2.gif
    The schematical apparatus of reactor on self propagating high temperature synthesis(shortly SHS).
    KPMI-25-251_F3.gif
    schematics of compacting mold used in this experiments.
    KPMI-25-251_F4.gif
    Thermodynamic calculations of equilibrium compositions and adiabatic temperature of SHS on that initial materials is Ta and C for TaC synthesis.
    KPMI-25-251_F5.gif
    Shapes of pre-compacted Ta and C mixture by various pressure which unit is MPa; (a) 0.1, (b) 0.2, (c)0.3, (d) 0.4, (e) 0.5 and (f) 0.6.
    KPMI-25-251_F6.gif
    The X-ray powder crystallinity of TaC powder prepared under the pressure of 0.3~0.6 MPa.
    KPMI-25-251_F7.gif
    The X-ray powder crystallinity of TaC powder prepared under the pressure of 1.0~3.0MPa.
    KPMI-25-251_F8.gif
    Morphology observation of synthesized TaC powders by SEM, according to the various compacting pressures; (a) 0.3 MPa, (b) 0.4 MPa, (c) 0.5 MPa, (d) 0.6 MPa, (e) 1.0 MPa, (f) 1.5 MPa, (g) 2.0 MPa, (h) 2.5 MPa, (i) 3.0 MPa.
    KPMI-25-251_F9.gif
    The density of green compact and the average particle size of TaC after SHS according to the change of pressing stress for producing green compact.

    Table

    Exact values of density(%) and mean size of synthesized TaC with changing the compact stress

    Reference

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