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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.3 pp.246-250
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.3.246

Micro-deformation behavior of Brittle Hf-based Metallic Glass during Mechanical Milling

Song-Yi Kima, A-Young Leea, Eun-Ji Chab, Do-Hun Kwonb, Sung-Uk Hongb, Min-Woo Leeb, Hwi-Jun Kimb, Min-Ha Leea*
aAdvanced Process and Materials R&D Group, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon 21999, Korea
bLiquid Processing & Casting R&D Group, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon 21999, Korea
Corresponding Author: Min-Ha Lee, TEL: +82-32-850-0424, FAX: +82-32-850-0410, E-mail: mhlee1@kitech.re.kr
June 10, 2018 June 18, 2018 June 22, 2018

Abstract


In this study, we investigate the deformation behavior of Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10 metallic glass powder under repeated compressive strain during mechanical milling. High-density (11.0 g/cc) Hf-based metallic glass powders are prepared using a gas atomization process. The relationship between the mechanical alloying time and microstructural change under phase transformation is evaluated for crystallization of the amorphous phase. Planetary mechanical milling is performed for 0, 40, or 90 h at 100 rpm. The amorphous structure of the Hf-based metallic glass powders during mechanical milling is analyzed using differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD). Microstructural analysis of the Hf-based metallic glass powder deformed using mechanical milling reveals a layered structure with vein patterns at the fracture surface, which is observed in the fracture of bulk metallic glasses. We also study the crystallization behavior and the phase and microstructure transformations under isothermal heat treatment of the Hf-based metallic glass.



기계적 합금화 공정에 의한 Hf계 비정질 분말의 미세변형거동 관찰

김 송이a, 이 아영a, 차 은지b, 권 도훈b, 홍 성욱b, 이 민우b, 김 휘준b, 이 민하a*
a한국생산기술연구원 융합공정소재그룹
b한국생산기술연구원 주조공정그룹

초록


    1 서 론

    비정질 합금은 원자 구조적 관점에서 단 범위 규칙의 원 자 배열을 가진다. 일반적으로 장범위 규칙을 갖는 결정질 금속 소재와 비교해 독특한 원자 배열 구조로 인해 기존 소재와 달리 내마모성, 내부식성이 우수하며 상온에서 수 GPa의 높은 파괴강도, 고탄성 등의 우수한 기계적 특성을 가져 공학적, 산업적 유용성이 높은 소재이다[1-5].

    일반적으로 비정질 합금의 소성 변형과 파단은 소성변 형이 좁은 영역에 집중되는 현상인 전단띠의 발생과 이의 급격한 전파 거동과 밀접한 관련을 가진다고 알려져 있다 [6,7]. 비정질 소재는 유리천이온도(Tg)이하의 온도에서 외 부응력 주어지는 경우 응력이 국부적으로 집중되는(strain localization)) 현상이 발생하여 전단띠(shear band)가 형성 된다. 변형이 집중된 전단띠는 열적 연화현상이 동반되어 국부적 변형을 가속시키고 급격한 파괴를 일으킨다. 이러 한 이유로 실제 산업적 적용을 위해 비정질 합금의 취약 한 특성 중 하나인 취성의 극복이 필요하다.

    따라서 비정질 합금의 제한적인 소성변형을 극복하기 위해 변형 기구를 명확히 이해하는 것이 중요하다. 이러한 비정질의 제한적인 소성변형능의 극복을 위해 결정립 미 세화를 통한 소재의 특성을 개선하거나, 제2상의 물질을 첨가하여 비정질의 소성변형능을 증가시키기 위한 다양한 연구가 발표되었다[8-10]. 그러나 이와 같이 비정질에 제2 상의 형성 또는 첨가하여 연구된 결과는 복합상에 대한 결과로 비정질 자체의 소성 변화거동을 향상시킨 결과는 미미하다.

    본 연구에서는 취성이 높은 Hf계 비정질 합금 분말의 기계적 합금화 공정에 따른 비정질 분말의 소성변형 거동 에 대해 조사하고자 하였다. 이를 위하여 고압가스분사법 을 통해 Hf-기지 비정질 합금을 구형의 분말로 제조하였 으며, 혼합 성분이 균일하게 최적화되어 높은 충진율을 가 진 다양한 크기의 비정질 분말을 제조하여 활용하였다.

    2 실험 방법

    본 연구에서는 높은 비정질 형성능(glass forming ability) 과 고밀도를 갖는 Hf계 비정질 합금을 얻기 위해 고압가스 분사법을 이용하여 비정질 분말을 제조하였다. 이후 기계 적 합금화 시간에 따른 분말의 형태 및 변형 거동에 대해 조사하였다. 비정질 모합금을 위한 원료는 순도 99.5% 이 상의 Hf, Cu, Ni, Nb, Al 등을 사용하였으며, 진공고주파 유도 용해로에서 1350°C에서 용해하여 직경 3.2 mm 노즐 을 통해 2.8 MPa의 압력으로 Ar가스를 분사하여 Hf44.5 Cu27Ni13.5Nb5Al10 합금 분말을 제조하였다. 분말의 비정질 화 정도를 확인하기 위해 20 μm이하, 20~45 μm, 45~ 106 μm, 106~160 μm의 크기 별로 분급하였다.

    분말의 적층 변형 거동을 관찰하기 위해 Planetary mill 을 이용하여 기계적 합금화를 수행하였고 볼과 분말의 장 입 비는 15:1로 하여 100 rpm으로 각각 40시간, 90 시간 동안 수행하였으며, 기계적 합금화한 샘플을 채취하여 각 각의 특성을 비교 분석하였다.

    제조된 분말의 기계적 합금과 시간에 따른 분말 변형 거 동을 조사하기 위해 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy: FE-SEM)을 이용 하였다.

    분말의 결정화도를 파악하기 위해 X-선 회절 분석법을 이 용하으며 X-선 회절 분석은 Cu-Kα (λ=1.5405 Å) X-선을 사 용하였고, 20~80o사이의 2θ값을 분당 0.02o 간격으로 측정하 였다. 각 분말의 결정화 정도를 정량적으로 파악하기 위해 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter: DSC, TgA/DSC) 를 이용하여 Ar 분위기에서 40°C/min의 속도로 가열하면서 350~650°C의 온도범위에서 얻은 열분석 곡선으 로부터 유리천이온도(Glass transition Temperature; Tg), 결정 화 온도(Crystallization; Tx), 과냉각 액상 영역(Supercooled liquid region) ΔTx 및 발열량 ΔH값을 측정하였다.

    3 결과 및 고찰

    그림 1의 (a)와 (b)는 Ar 가스를 분사하여 제조된 Hf계 비정질 분말의 SEM사진이다. 사진에 나타난 분말은 45~106 μm의 크기의 분말이 혼재되어 있으며, 일반적으로 리본을 파쇄하여 제조하는 불균일한 비정질 입자에 비해 표면이 매끄러운 구형인 것을 확인할 수 있다. 또한 고압 가스분사법으로 제조하여 충진율이 높은 비정질 분말을 구현할 수 있는데, 아르키메데스 방법으로 측정된 밀도가 11.0 g/cc로 측정되어 기존 Zr계나[11] Ni계[12] 비정질 합 금들보다는 밀도가 높고, 다른 Hf계 비정질[13,14]과 유 사한 밀도를 가짐을 확인할 수 있었다. 제조된 분말을 입 자 크기별로 분류하여 상 분석을 하고자 분급하여 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 그림 1의 (c)에 나타내었다. 모 든 입도의 분말들이 결정상 피크가 없는 전형적인 halo pattern을 나타내 비정질을 형성함을 확인하였으며, 20 μm 이하의 미세한 크기의 분말이나 160 μm 이하의 조대한 분 말 모두 동일한 XRD 패턴이 나타난 것을 확인할 수 있다. 그림 1의 (d)에서는 분말의 크기별로 열분석을 수행한 결과 이다. 분말의 입도에 따라 모든 그룹에서 비정질상이 형성 된 것을 확인할 수 있으며, 입도가 작은 20 μm 이하의 분 말은 비표면적이 크고 냉각속도가 빨라 ΔH값이 -36.34 J/g 으로 가장 큰 값을 나타냈다. 입도가 커질수록 상대적으로 냉각속도가 느려져 106~150 μm 크기를 갖는 분말에서는 비정질 부피분율이 감소하여 ΔH가 -35.58 J/g로 3%정도 의 미세하게 감소한 값을 나타내었다.

    그림 2의 (a)는 25 μm이하의 Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10분말 을 550°C에서 580°C까지 온도에 따른 등온열분석을 수행 하여 곡선을 나타낸 결과이다. 그 결과, Tg온도 구간인 550°C에서는 약 15분 동안 안정한 비정질 상을 유지하는 것을 확인할 수 있으면 온도가 증가함에 따라 결정화가 되는 소요시간이 더 짧아져 580°C에서는 약 1초 미만의 시간 동안 비정질 상이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이 등온열분석 곡선에서 온도가 낮을수록 곡선의 기울기 값 과 넓은 곡선의 아래 면적을 나타냄으로 결정화 속도가 더 느리고, Tx온도인 580°C에서는 곡선의 기울기가 크고 곡선아래 면적이 좁게 나타나 결정화 속도가 빠르게 일어 남을 알 수 있다.

    그림 2의 (b)에서는 등온열분석 실험을 통하여 얻어진 Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10분말의 TTT(Time-Temperature- Transformation) diagram을 나타낸 것이다. 그림 (a)에 서 알 수 있듯이 Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10분말은 결정화 온 도 구간인 550°C에서는 약400초 후에는 후에 결정화가 일 어남을 알 수 있으며, 온도가 올라 갈수록 결정화가 일어 나는 시간이 짧아졌다. Tx온도인 580°C에서는 비정질상의 유지 시간 없이 바로 결정화가 일어남을 확인할 수 있다. 한편 분말 입자의 크기에 따라 나타낸 결과에서는 입자 크기가 제일 작은 5 μm 이하, 중간크기 20 μm 이하, 입자 크기가 커다란 20~45 μm 크기의 분말 모두 커다란 차이 없이 동일하게 결정화가 일어나는 것을 확인하였다.

    그림 3의 (a)에서는 100 rpm으로 40시간동안 기계적 합 금화를 수행한 분말의 SEM사진을 나타내었다. 합금화로 인해 분말입자들이 응집되고, 두 개 이상의 분말이 결합되 어 직경이 700~900 μm 크기로 조대 해졌으며 소성변형으 로 구형의 입자였던 분말의 표면이 변형된 것을 관찰할 수 있다. 그림 3의 (b)에는 그림 3의 (a)의 표시된 1번 영 역을 확대하여 관찰한 결과이다. 40시간 동안의 기계적 합 금화로 비정질상 분말들이 뭉쳐진 부분에 벌크 비정질의 파단면에서 관찰 되는 전형적인 vein 패턴구조가 관찰 되 었다. 이것은 기계적 합금화를 수행하면서 분말이 응집과 파괴 및 변형 등으로 전단띠 영역에 국부적으로 변형이 집중되어 분말의 파괴가 일어날 때 열발생과 용융으로 인 한 형상변화가 일어나는 것으로 판단된다. 응집된 분말의 표면 영역을 나타낸 그림 3의 (c)에는 그림 3의 (a)의 표 시된 2번 영역을 확대한 사진이다. 비정질 분말이 기계적 합금화 도중 반복 응력으로 인해 연신 되고 변형되어 여 러 겹으로 적층 되어 있는 흔적을 확인할 수 있다.

    이와 같이 기계적 합금화 공정 중 비정질 분말 입자 1 회당 가해지는 응력(σ)은 약 1994.3 MPa로 항복강도에 근 접한 값에 도달하는 것을 알 수 있으며 다음과 같은 식으 로 계산 되어질 수 있다[15].

    σ = 2 k ( 1 + d μ 3 H )
    (1)

    여기서 k는 항복점에서의 전단응력, d는 초기 분말의 직 경, m는 볼과 분말간의 마찰계수, H는 충돌이 일어날 때 분말 적층 입자의 높이, ΔH는 한번 충돌에 의한 분말 적 층 입자의 높이 변화량 이다.

    또한 기계적 합금화 공정 중 분말의 변형률(ε)은 다음과 같은 식으로 나타내어 질 수 있으며[15], 본 실험에서는 약 2.5%로 계산되었다.

    ε = ln H H Δ H
    (2)

    위의 식 (1)과 (2)로부터 기계적 합금화 공정중 분말의 변형에 기여하는 회당 변형에너지(E)는 다음과 같은 관계 식으로 계산 할 수 있다고 알려져 있으며[15],

    E = k d 2 π 2 ( Δ H d μ [ ln H Δ H ] 3 )
    (3)

    계산결과 분말에 가해지는 회당 변형에너지는 약 0.136 J/ g으로 측정이 되었으며, 40시간 합금화한 분말의 경우 총 32.7 kJ/g의 에너지를 90시간 합금화한 분말의 경우 73.5 kJ/g의 에너지를 받는 것을 알 수 있었다.

    그림 4는 100 rpm으로 90시간동안 기계적 합금화를 수 행한 분말의 SEM사진이다. (a)는 응집된 분말의 일부를 관찰한 결과로 원래의 구형의 분말 형태들은 없어지고 판 상의 조대한 입자들로 변형이 되었으며, 그림 3에서 확인 한 것과 같이 기계적 합금화된 분말의 내부에서 소성변형 의 흔적을 확인할 수 있다. 그림 4의 (a)에서 분말들이 적 층 변형이 일어나 많은 층상의 형태를 갖는 것을 명확히 확 인할 수 있다. 그림 4의 (b)는 응집된 분말 중 하나를 선정 하여 그 단면을 SEM으로 관찰한 것이다. (b)를 확대하여 관 찰한 결과 그림 4의 (c)와 (d)에서는 분말 표면이 대략 2 μm 내외 간격의 연신된 형태의 층상구조와 이들 사이의 더욱 미세한 vein pattern들로 이루어진 것을 확인할 수 있으며, 일부에서 기계적 합금화에 의해 응력이 집중되고 변형이 일 어나 용융액상응고가 일어난 흔적을 확인할 수 있다.

    90시간동안 기계적 합금화를 수행한 분말의 결정화 유무 를 확인하고자 DSC열분석과 X-ray 분석을 수행한 결과를 그림 5의 (a)와 (b)에 각각 나타내었다. 그림 5의 (a) DSC 분석에서는 기계적 합금화에 의한 비정질상의 변화를 정 량적으로 확인하고자 하였다. 초기 분말, 40시간 동안 합 금화 공정을 수행한 분말과, 90시간 동안 합금화한 분말을 비교하여 나타냈는데 초기 분말의 ΔH값 -35.75(J/g)에서 기계적 합금화 시간이 40시간과 90시간으로 증가함 불구 하고 각각의 ΔH값이 -36.05 J/g과 -35.69 J/g으로 크게 변화 가 나타나지 않았다는 것을 알 수 있다. 이것은 초기 분말 의 비정질 상태에서 기계적 합금화에 의한 상변화가 거의 일어나지 않았음을 의미한다. 그림 (b)의 X-ray 분석 결과 에서는 초기분말과 비교해 90시간동안 기계적 합금화를 수행한 분말의 peak크기가 줄어들었지만 여전히 halo pattern 을 나타내 비정질상을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

    4 결 론

    본 연구에서는 고압의 가스분사방법을 활용하여 고밀도 의 Hf계 비정질 분말을 제조 하여 기계적 합금화를 통한 변형 거동을 관찰하였다. 그 결과 취성이 강한 Hf계 비정 질 분말임에도 불구하고 미분으로 파쇄되지 않고 변형으 로 응집되어 연성을 갖는 결정질 금속분말들 (Cu, Al등)과 마찬가지로 조대한 분말을 형성하였으며, 이러한 분말들 의 미세조직을 관찰한 결과 용융액상응고조직 및 입자의 반복 적층 구조가 나타났다. 기계적 합금화를 90시간 동 안 수행한 비정질 분말에서도 처음과 같이 비정질 상을 유지하는 것을 확인하였고, 이를 통해 Hf계 비정질뿐만 아니라 Fe계 비정질이나 Mg계 비정질과 같이 취성이 높 은 비정질 분말 소재의 소성변형 및 기계적 합금화에 의 한 조대화의 가능성을 파악하였다. 이와 같이 본 연구 결 과에서는 고강도이지만 취성이 높은 비정질 소재들의 성 형을 용이하게 할 수 있는 가능성을 제시하여, 향후 이들 소재가 산업용 공구나 굴착기 등의 고경도, 고강도 부품에 적용 가능 할 것으로 예상된다.

    감사의 글

    본 연구는 산업통상자원부에서 및 산업 기술평가관리원 (KEIT)의 연구비 지원에 의한 연구 결과입니다(No. 1005 3101). 또한 기획재정부의 생산기술 국제협력 지원사업 (JE180005)의 지원을 받아 수행되었습니다.

    본 연구는 한국전력공사의 재원으로 전력연구원의 2016 년 선정 주력 연구개발 과제의 지원을 받아 수행된 것임 을 알려 드립니다(R16GA15).

    Figure

    KPMI-25-246_F1.gif
    (a)~(b) Morphology of gas-atomized Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10 metallic glass powder (45~106 μm) (c) X-ray diffraction pattern of the Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10 metallic glass powders and (d) DSC curves of the Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10 metallic glass powders.
    KPMI-25-246_F2.gif
    (a) Isothermal DSC curves of the Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10 metallic glass powders used to examine stability of supercooled liquid region (b) Isothermal TTT-diagrams of Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10 metallic glass powders.
    KPMI-25-246_F3.gif
    (a)~(c) SEM micrographs obtained from the mechanical milled gas atomized Hf-based metallic glass powder milled for 40hrs, (b) and (c) correspond to #1 and #2 regions in (a), respectively.
    KPMI-25-246_F4.gif
    (a)~(d) SEM micrographs obtained from the mechanical milled gas atomized Hf-based metallic glass powder milled for 90hrs; , (c) corresponds to #1 region in (b) and (d) corresponds to #2 region in (c), respectively.
    KPMI-25-246_F5.gif
    (a) Differential scanning calorimetry traces (40°C/min) for mechanical milled Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10 metallic glass powders and (b) X-ray diffraction patterns for mechanical milled Hf44.5Cu27Ni13.5Nb5Al10 metallic glass powders.

    Table

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