Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.3 pp.240-245
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.3.240

Fabrication of WC/Co composite powder from oxide of WC/Co hardmetal scrap by carbothermal reduction process

Gil-Geun Lee*, Young Soo Lim
Department of Materials System Engineering, College of Engineering, Pukyong National University, 365 Sinseon-ro, Nam-gu, Busan, 608-739, Korea
Corresponding Author: Gil-Geun Lee, TEL: +82-51-629-6381, FAX: +82-51-629-6373, E-mail: gglee@pknu.ac.kr
June 5, 2017 June 12, 2018 June 21, 2018

Abstract


This study focuses on the fabrication of a WC/Co composite powder from the oxide of WC/Co hardmetal scrap using solid carbon in a hydrogen gas atmosphere for the recycling of WC/Co hardmetal. Mixed powders are manufactured by mechanically milling the oxide powder of WC-13 wt% Co hardmetal scrap and carbon black with varying powder/ball weight ratios. The oxide powder of WC-13 wt% Co hardmetal scrap consists of WO3 and CoWO4. The mixed powder mechanically milled at a lower powder/ball weight ratio (high mechanical milling energy) has a more rapid carbothermal reduction reaction in the formation of WC and Co phases compared with that mechanically milled at a higher powder/ball weight ratio (lower mechanical milling energy). The WC/Co composite powder is fabricated at 900°C for 6 h from the oxide of WC/Co hardmetal scrap using solid carbon in a hydrogen gas atmosphere. The fabricated WC/Co composite powder has a particle size of approximately 0.25-0.5 μm.



WC/Co 초경합금 스크랩 산화물로부터 환원/침탄공정에 의한 WC/Co 복합분말 제조

이 길근*, 임 영수
부경대학교 신소재시스템공학과

초록


    1 서 론

    WC/Co 초경합금은 기계적 성질(경도, 내마모성 등)이 우수하여, 공구와 금형 소재 등으로 사용되고 있다[1]. WC/Co 초경합금을 구성하는 W과 Co는 매장량이 한정되 고 지구 지각에 편중 분포하고 있어, 사용이 끝난 WC/Co 초경합금 스크랩으로부터 W과 Co 성분을 회수할 필요가 있다[2]. 이를 위해 정련법, 전해법, 정련-전해법 등의 습 식기술과 아연처리법, 저온분쇄법 등의 건식기술이 개발 되어 있다[3-8]. 습식기술은 W과 Co 성분을 독립적으로 순도 높게 회수할 수 있는 장점이 있으나, 공정비용이 비 싸고 산과 알칼리 용액을 사용하여 환경에 부담이 큰 것 이 단점으로 지적되고 있다. 또한 건식기술은 공정비용이 싸고 환경에 부담이 적은 장점이 있으나, 회수된 WC, WC/Co 분말은 품위(조대한 입자 크기 등)가 낮아 사용 용 도에 제한이 있다. 따라서 WC/Co 초경합금 스크랩으로부 터 고품위 소재(공구, 금형 등) 제조에 활용이 가능한 W 과 Co 성분을 회수할 수 있는 친환경 건식공정기술의 개 발이 요청되고 있다. 이를 위해 저자는 벌크 형태의 WC/ Co 초경합금 스크랩으로부터 W과 Co 성분을 WC/Co 복합 분말 형태로 직접 회수할 수 있는 산화/기계적밀링/환원/침 탄법(oxidation-mechanical milling-carbothermal reduction process)을 제안하고 있다[9,10]. 이 방법은 종래의 WC/Co 초경합금 스크랩 재활용 방법들과는 달리 회수된 WC/Co 복합분말을 별도의 후처리 없이 WC/Co 초경합금 제조의 원료로 바로 사용할 수 있는 장점이 있는 건식공정기술이 다. 일반적으로 WC/Co 초경합금의 기계적 성질은 WC의 입자크기가 작을수록 우수하다. 따라서 저자가 제안한 WC/Co 초경합금 재활용 방법에서 가능한 미립의 WC/Co 복합분말의 회수가 가능하도록 공정조건을 확립하는 것은 매우 중요하다.

    한편 제안된 산화/기계적밀링/환원/침탄법에 있어서 WC/Co 복합분말의 형성은 WC/Co 초경합금 스크랩 산화 물의 아르곤가스 분위기에서의 고체탄소에 의한 환원/침 탄반응에 기초하고 있다[9,10]. 일반적으로 고체 탄소에 의한 환원/침탄반응에서 형성되는 입자의 상(phase)과 크 기는 사용되어지는 원료와 환원/침탄반응 공정조건에 크 게 의존한다. 최근 저자는 WC/Co 초경합금 스크랩 산화 물의 고체탄소에 의한 환원/침탄반응을 검토하여, 스크랩 산화물의 전처리와 환원/침탄 분위기가 WC/Co 복합분말 형성의 반응속도와 반응경로에 영향을 미침을 보고하였다 [11,12]. 본 연구에서는 WC/Co 초경합금 스크랩 산화물로 부터 WC/Co 복합분말을 효율적으로 제조하기 위해, 종래 에 보고된 아르곤가스 분위기 보다 합성이 용이할 것으로 판단되는 수소가스 분위기에서 고체탄소에 의한 WC/Co 초경 스크랩 산화물의 환원/침탄을 시도하고, WC/Co 복 합분말의 제조가 가능한 환원/침탄 공정조건을 도출하고 자 하였다.

    2 실험 방법

    WC-13wt.%Co 초경합금 스크랩을 900°C의 대기 분위기 에서 산화하여 얻어진 산화물을 볼밀을 이용하여 분쇄하 여 WC/Co 초경합금 스크랩 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 초경합금 스크랩 산화물 분말과 고체 탄소 분말 (carbon black, Alfa Aesar, 평균 입자크기: 0.5 μm, 순도: 99.9%)을 유성볼밀(planetary-ball mill; Pulverisette 6, Fritsch)을 이용하여 6시간 기계적 밀링하여 혼합분말을 제 조하였다. 이때 밀용기와 볼(볼 직경: 5 mm)은 초경합금 재질을 사용하였으며, 밀용기의 회전속도는 400 rpm, 분말 /볼의 중량비는 1/12, 1/4, 1/2로 하였다. 분말/볼 중량비는 밀용기내 볼의 충진량은 일정하게 하고, 분말의 충진량을 변화시켜 조정하였다. 제조된 혼합분말을 튜브 로를 이용 하여 수소가스(순도: 99.99%) 분위기 중에서 각각 소정의 온도(500°C~900°C)에서 소정의 시간(30분~9시간) 열처리 하였다. 제조된 산화물 분말과 열처리된 분말을 XRD (Xray diffractometer; X’Pert-MPD system, Philips) 분석, SEM(scanning electron microscopy; JSM-6700F, Jeol) 관 찰, TEM(transmission electron microscopy; JEM-4010, Jeol) 관찰, 입도분석(ELS-80000, Otsuka Electronics) 및 탄소분석(CS-2000, Eltra) 하여 열처리에 따른 상 및 입자 의 변화를 검토하였다.

    3 결과 및 고찰

    그림 1에 초경합금 스크랩 산화물 분말과 고체 탄소 분 말을 기계적 밀링 조건(분말/볼 중량비)을 달리하여 혼합 처리한 혼합분말을 500~900°C의 수소가스 분위기 중에서 각각 30분간 열처리한 분말의 XRD 회절패턴을 나타내었 다. 비교를 위해 열처리 전의 혼합 처리된 분말의 XRD 회 절패턴도 함께 나타내었다. 기계적 밀링 방법으로 혼합분 말 제조시 분말/볼 중량비를 달리한 것은 산화/기계적밀링 /환원/침탄법의 공정효율을 향상시키기 위함이다. 즉 1회 분말 처리량이 많을수록 전체 공정 효율이 높아지므로, 분 말 처리량에 따른 환원/침탄반응의 차이를 검토할 필요가 있다. 혼합 처리된 상태에서는 기계적 밀링 조건에 무관하 게 WO3와 CoWO4의 회절패턴이 관찰되어, 초경합금 스 크랩 산화물은 WO3와 CoWO4로 구성되어 있음을 알 수 있다. 또한 혼합분말의 회절패턴에서는 고체 탄소의 회절 피크가 관찰되지 않고 있다. 고체 탄소의 회절피크가 관찰 되지 않는 것은 사용한 고체 탄소가 비정질구조를 가지고 있기 때문으로 판단된다. 그림 1의 분말/볼 중량비를 달리 하여 기계적 밀링법으로 혼합 처리된 혼합분말의 열처리 온도에 따른 XRD 회절패턴의 변화를 분석하여 표 1에 나 타내었다.

    WO3와 CoWO4로 구성된 초경합금 스크랩 산화물의 고 체 탄소에 의한 수소가스 분위기에서의 환원/침탄 반응경 로는 식 (1) ~ 식 (5)와 같이 보고되고 있다[12]. 즉 WO3 는 수소가스 분위기에서 식 (1)의 경로를 따라 환원, 침탄 된다. 또한 CoWO4는 식 (2)의 환원, 침탄반응 경로 이외 에 식 (3) 경로의 환원반응이 일어나고, 식 (3)에 의해 형 성된 WO2와 Co7W6는 각각 식 (4)와 식 (5)의 경로를 따 라 환원, 침탄 된다.

    WO 3 W 20 O 58 WO 2 W W 2 C WC
    (1)

    CoWO 4 Co 6 W 6 C Co 3 W 3 C WC + Co
    (2)

    CoWO 4 WO 2 + CO 7 W 6
    (3)

    WO 2 W W 2 C WC
    (4)

    Co 7 W 6 Co 3 W 3 C WC + Co
    (5)

    그림 1과 표 1에서 3가지 기계적 밀링 처리조건(서로 다 른 분말/볼 중량비)으로 혼합 처리된 혼합분말은 모두 식 (1) ~ 식 (5)의 반응 경로에 해당하는 상변화를 나타내고 있다. 따라서 WO3와 CoWO4로 구성된 초경합금 스크랩 산화물의 수소가스 분위기에서의 환원, 침탄 반응은 기계 적 밀링 처리조건인 분말/볼 중량비에 영향을 받지 않는 것으로 판단된다. 그러나 CoWO4의 회절피크가 분말/볼 중 량비 1/12에서는 600°C까지, 분말/볼 중량비 1/4과 1/2에서 는 각각 700°C까지 관찰되고 있다. 또한 W-탄화물(W2C, WC)의 회절피크가 분말/볼 중량비 1/12에서는 800o, 분말/ 볼 중량비 1/4과 1/2에서는 각각 850°C에서 관찰되기 시작 하고 있다. 즉 혼합분말 제조를 위한 기계적 밀링 처리시 분말/볼 중량비가 작을수록 초경합금 스크랩 산화물의 환 원, 침탄이 빨리 일어나는 경향을 나타내고 있다.

    그림 2에 그림 1의 혼합분말 제조시 기계적 밀링 처리 조건(분말/볼 중량비)을 달리하여 제조된 혼합분말의 XRD 회절패턴으로부터 Williamson-Hall 방법[13,14]에 의 해, WO3와 CoWO4의 결정립크기와 격자변형을 추산한 결과를 나타내었다. Williamson-Hall method에서는 식 (6) 을 이용하여 XRD 회절피크로부터 결정립크기와 격자변 형을 추산한다.

    β h k l cos θ h k l = K λ D W H + 4 εsin θ h k l
    (6)

    여기서 DW-H는 결정립크기, ε은 격자변형, K는 형상인 자(K=0.9), λ는 X-선의 파장의 길이(λ=0.15406nm), θhkl은 Bragg 회절각, βhkl은 회절피크의 반가폭을 나타낸다. 결정 립크기와 격자변형은 그림 2와 같이 4sinθhkl을 X-축, βhklcosθhkl을 Y-축으로 하는 그래프의 Y 절편과 기울기로 부터 각각 추산된다. 그림 2로 부터 각각 추산된 WO3와 CoWO4의 결정립크기와 격자변형을 표 2에 나타내었다. 기계적 밀링처리된 혼합분말에서 WO3의 결정립 크기는 분말/볼 중량비 1/12, 1/4, 1/2의 경우 각각 약 50 nm, 83 nm, 119 nm로 추산되었으며, CoWO4의 결정립크기는 분말/볼 중량비 1/12, 1/4, 1/2의 경우 각각 약 47 nm, 92 nm, 115 nm로 추산되었다. WO3에 축적된 격자변형은 분말/볼 중량비 1/12, 1/4, 1/2의 경우 각각 약 0.0046, 0.0035, 0.0011로 추산되었으며, CoWO4에 축적된 격자변 형은 분말/볼 중량비 1/12, 1/4, 1/2의 경우 각각 0.0054, 0.003, 0.0017로 추산되었다. 혼합분말의 결정립크기는 분 말/볼 중량비가 감소할수록 감소하였으며, 격자변형은 분 말/볼 중량비가 감소할수록 증가하였다. 또한 기계적 밀링 법으로 제조된 혼합분말의 입자크기를 측정하여 입도분포 (D10~D90)를 산출한 결과, 분말/볼 중량비 1/12, 1/4, 1/2의 경 우 각각 약 0.22~0.36 μm, 0.25~0.82 μm, 0.33~0.89 μm를 나 타내어, 분말/볼 중량비가 감소할수록 혼합분말의 입자크기 가 감소하는 경향을 나타내었다. 이와 같이 혼합분말 제조 를 위한 기계적 밀링 처리시 분말/볼 중량비가 작을수록 혼합분말의 결정립크기가 감소하고 격자변형은 증가하고 입자크기는 감소하는 경향을 나타내었다.

    분말의 기계적 밀링 처리시 밀링공정변수(볼 크기, 회전 수, 분말 충진량 등)에 따라 용기 내의 볼의 운동에너지가 달라져 분말에 투여되는 에너지가 달라진다[15-18]. 본 연 구에서는 혼합분말 제조를 위한 기계적 밀링 공정변수들 중 에서 분말/볼 중량비만 달리하고 다른 변수들(용기 크기, 볼 크기, 회전수, 볼 충진량 등)은 일정하게 하였다. 즉 본 연 구 범위의 혼합분말 제조를 위한 기계적 밀링 공정조건에 서는 용기내의 분말의 영향을 무시하면 볼이 가지고 있는 운동에너지는 모든 공정조건에서 일정하다. 볼이 가지고 있는 운동에너지는 볼들 간의 충돌에 의해, 충돌부에 존재 하는 분말에 투여되며, 동일한 밀링 공정조건에서는 충돌 하는 볼 사이에 존재하는 분말의 양이 많을수록 단위 중 량당 분말에 투여되는 에너지는 감소한다[19]. 볼의 충돌 에 의해 단위 시간에 단위 중량당 분말에 투여되는 에너 지는 분말/볼 중량비가 1/12인 경우가 1/2인 경우의 약 6 배일 것으로 생각된다. 따라서 그림 2에서 관찰되어지는 분말/볼 중량비 감소에 따른 결정립크기 감소와 격자변형 의 증가 및 입자크기 감소는 분말 단위 중량당 투여된 에 너지(축적된 변형에너지)의 증가에 의한 것으로 판단된다.

    일반적으로 화학반응의 반응조건(온도, 압력, 조성 등) 이 일정할 경우 고체 반응물의 반응속도는 고체 반응물의 표면적이 크고(작은 입자크기), 고체 반응물 내의 격자변 형(격자결함)이 많을수록 빨라진다[20,21]. 따라서 그림 1 과 표 1에서 혼합분말 제조시 기계적 밀링 처리 공정조건 의 분말/볼 중량비가 감소할수록 초경합금 스크랩 산화물 의 수소가스 분위기에서의 환원, 침탄 반응속도가 빨라지 는 경향을 나타낸 것은, 분말/볼 중량비 감소에 따른 분말 단위 중량당 투여되는 에너지의 증가에 기인하는 입자내 부에 축적된 변형에너지의 증가와 입자크기의 감소에 의 한 것으로 판단된다.

    그림 3에 혼합분말 제조시 기계적 밀링 공정조건의 분 말/볼 중량비를 1/12, 1/2로 하여 제조된 혼합분말을 900°C의 수소가스 분위기에서 소정의 시간(30분~9시간) 각각 열처리한 분말의 XRD 회절패턴을 나타내었다. 분말 /볼 중량비 1/12, 1/2인 혼합분말을 900°C에서 장시간 열 처리한 것은 그림 1과 표 1에서 분말/볼 중량비 1/12, 1/2 인 경우가 상대적으로 현저한 반응속도의 차이를 나타내 어, 수소가스 분위기에서 저온 단시간에 목적으로 하는 WC/Co 복합분말의 제조가 가능한 공정조건을 검토하기 위함이다. 또한 900°C에서 열처리한 것은 그림 1에서 열 처리 온도 900°C에서 목적으로 하는 WC와 Co의 회절피 크가 관찰되었기 때문이다. 분말/볼 중량비 1/12인 경우에 는 900°C/6시간 열처리에 목적으로 하는 WC와 Co 만의 회절피크가 관찰되고 있다. 분말/볼 중량비 1/2인 경우에 는 900°C/6시간 열처리에도 중간상인 Co3W3C의 회절피크 가 관찰되고, 900°C/9시간 열처리에 목적으로 하는 WC, Co 만의 회절피크가 관찰되고 있다. 이와 같이 기계적 밀 링법으로 초경합금 스크랩 산화물 분말과 고체탄소를 혼 합하여 혼합분말을 제조할 때 분말 단위 중량당 투여되는 에너지가 큰 경우가 보다 단시간에 WC/Co 복합분말이 제 조되었다. 한편 초경합금 스크랩 산화물과 고체탄소가 혼 합된 혼합분말을 아르곤가스 분위기에서 열처리한 경우에 는 1000°C/6시간 이상의 열처리 조건에서 목적으로 하는 WC/Co 복합분말이 제조되는 것으로 보고되고 있다[9,10]. 따라서 초경합금 스크랩 산화물로부터 고체탄소를 활용하 여 저온에서 WC/Co 복합분말을 제조하기 위한 열처리 분 위기로는 아르곤가스 분위기 보다 수소가스 분위기가 유 리한 것으로 판단된다.

    그림 4에 초경합금 스크랩 산화물을 수소가스 분위기에 서 고체탄소를 이용하여 900°C에서 6시간 열처리하여 얻 어진 WC/Co 복합분말의 SEM과 TEM 분석결과를 나타내 었다. SEM 관찰과 입도분석 결과 제조된 WC/Co 복합분 말은 약 0.25~0.5 μm의 입자크기 분포를 나타내었다. TEM을 사용하여 전자선 회절과 조성분석을 실시하였으 나, WC, Co, 탄소의 정보가 동시에 검출되어 WC와 Co를 명확히 구분할 수는 없었다. 이는 수~수백nm 크기의 입자 들이 균일하게 응집되어 분포하고 있기 때문으로 판단된다. 그러나 TEM을 이용한 조성분석 결과, A 부분은 약 84.35 wt.%W-9.38wt.%Co-6.27wt.%C, B 부분은 약 42.92wt. %Co-57.08 wt.%C으로 분석되어, 주로 A 부분은 WC, B 부분 은 Co와 탄소가 응집되어 있는 것으로 판단된다. 그림의 전자선 회절 패턴은 제조된 WC/Co 복합분말을 산(acid)처 리하여 Co를 제거한 후에 측정한 회절패턴으로서, 육방충 진결정구조인 WC의 [01101] 회절패턴으로 분석되었다. 또한 제조된 WC/Co 복합분말의 탄소분석 결과, 이론치 (WC-13 wt.%Co 기준)인 5.34 wt.% 보다 조금 높은 약 5.51 wt.%로 측정되었다. 따라서 제조된 WC/Co 복합분말 은 WC 입자 주위에 Co와 미반응 탄소가 응집되어 있음 을 알 수 있다.

    4 결 론

    본 연구에서는 WC/Co 초경합금 스크랩 산화물로부터 고체 탄소를 활용하여 수소가스 분위기에서 WC/Co 복합 분말을 제조하고자 하였다. WC/Co 초경합금 스크랩 산화 물은 WO3와 CoWO4로 구성되어 있었다. 초경합금 스크 랩 산화물과 고체 탄소를 사용하여 기계적 밀링법으로 혼 합분말 제조시 분말/볼 중량비가 작은 경우(분말 단위 중 량당 투여된 기계적 에너지가 큰 경우)가 WC/Co 형성을 위한 환원, 침탄 반응의 반응속도가 빨랐다. 그러나 환원, 침탄의 반응 경로는 기계적 밀링시 분말/볼 중량비(분말 단위 중량당 투여된 기계적 에너지)에 무관하게 동일하였 다. WC/Co 초경합금 스크랩 산화물을 고체 탄소를 활용 하여 900°C의 수소가스 분위기에서 6시간 열처리함으로 써 WC/Co 복합분말을 제조하였다. 제조된 WC/Co 복합 분말에는 미반응 탄소가 일부 잔존하였으며, WC/Co 복합 분말은 약 0.25~0.5 μm의 입자크기 분포를 나타내었다.

    감사의 글

    이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2017년)에 의하여 연구되었음.

    Figure

    KPMI-25-240_F1.gif
    X-ray diffraction patterns of the mechanically milled mixture of the oxide powder and carbon black heat treated at different temperatures for 30 minutes in a hydrogen gas atmosphere. The powder/ball weight ratio in the mechanical milling of (a), (b) and (c) is 1/12, 1/4 and 1/2, respectively.
    KPMI-25-240_F2.gif
    Williamson-Hall plots of (a) WO3 and (b) CoWO4 in the mechanically milled mixture for various powder/ball weight ratios.
    KPMI-25-240_F3.gif
    X-ray diffraction patterns of the mechanically milled mixture of the oxide powder and carbon black heat treated at 900°C for various times in a hydrogen gas atmosphere. The powder/ball ratio in the mechanical milling of (a) and (b) is 1/12 and 1/2, respectively.
    KPMI-25-240_F4.gif
    (a) SEM and (b) TEM micrographs of WC/Co composite powder fabricated at 900°C for 6 hours from oxide powder of WC/Co hardmetal scrap. Selective area electron diffraction pattern of acid treated WC/Co composite powder is shown in (b). The acid treatment of the fabricated WC/Co composite powder carried out to identify only WC.

    Table

    Phases in the mixture powder heat treated in a hydrogen gas atmosphere determined via analysis of XRD peaks at each temperature for various powder/ball weight ratios
    Estimated crystalline size and lattice strain of WO3 and CoWO4 in the mechanically milled mixture for various powder/ ball weight ratios.

    Reference

    1. K.J.A. Brookes: World Directory and Handbook of Hardmetals and Hard Materials.6th edHertfordshireInternational Carbide Data (1996) 9.
    2. K. Halada: J. Jpn. Soc. Powder & Powder Metall.57 (2010) 87.
    3. J. Jeong, J.C. Lee, S.W. Park, K.S. Kang: J. of Korean Inst. of Resources Recycling21 (2012) 82.
    4. C. S. Freemantle, N. Sacks, M. Topic: Int. J. Refract. Met. Hard Mater.44 (2014) 94.
    5. E. Lassner, W.D. Schubert: Tungsten. Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys and Chemical Compound.New YorkKluwer Academic (1999) 137.
    6. T. Kojima, T. Shimizu, R. Sasai, H. Itoh: J. Mater. Sci.40 (2005) 5167.
    7. V.V. Malyshev, A.I. Gab: Theor. Found. Chem. Eng.41 (2007) 436.
    8. S. Wongsisa, P. Srichandr, N. Poolthong: Mater. Trans.56 (2015) 70.
    9. G.G. Lee, G.H. Ha: J. Korean. Powder. Metall. Inst.12 (2005) 112.
    10. G.G. Lee, G.H. Ha: PM Tool Materials, H. Danninger and R. Ratzi (Ed.), Euro PM2004 Proc. Vol. 3, Shrewsbury, UK (2004) 403.
    11. G.G. Lee, G.H. Ha: Met. Mater. Int.22 (2016) 260.
    12. C.M. Kwon, G.G. Lee, G.H. Ha, J. Korean: Met. Mater.54 (2016) 743.
    13. G.K. Williamson, W.H. Hall: Acta Metall.1 (1953) 22.
    14. K. Venkateswarlu, A.C. Bose, N. Rameshbabu: Physica B405 (2010) 4256.
    15. N. Burgio, A. Iasonna, M. Magini, S. Martelli, F. Padella: Il Nuovo Cimento D13 (1991) 459.
    16. H.K. Khoa, S.W. Bae, S.W. Bae, B.W. Kim, J.S. Kim: J. Korean Powder. Metall. Inst.21 (2014) 155.
    17. P.R. Santhanam, A. Ermoline, E.L. Dreizin: Chem. Eng. Sci.101 (2013) 366.
    18. P.R. Santhanam, E.L. Dreizin: Powder Technol.221 (2012) 403.
    19. H.Y. Jeong, G.G. Lee: J. Korean Powder Metall. Inst.23 (2016) 54.
    20. R. Abbaschian, L. Abbaschian, R.E. Reed-Hill: Physical Metallurgy Principles.4th edNew YorkCengage Learning (2010) 348.
    21. Z. Sadighi, A. Ataie, M.R. Barati: Met. Mater. Int.20 (2014) 77.