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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.3 pp.226-331
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.3.226

Study on preparation and photocatalytic properties of F-containing TiO2 nanopowders using wet-process from Ammonium Hexafluorotitanate

Duk-Hee Leea, Jae-Ryang Parka, Chan-Gi Leea, Hyeon-Mo Kimb, Kyung-Soo Parka*
aAdvanced Materials & Processing Center, Institute for Advanced Engineering, 175-28 Goan-ro 51 beon-gil, Yongin-si, Korea
bMonolith Co. Ltd., 16, Tongil-ro 2-gil, Seoul, Korea
Corresponding Author: Kyung-Soo Park, TEL: +82-31-330-7422, FAX: +82-31-330-7116, E-mail: kspark@iae.re.kr
May 25, 2018 June 17, 2018 June 19, 2018

Abstract


F-containing TiO2 nanopowders are synthesized using simple wet processes (precipitation-based and hydrothermal) from ammonium hexafluorotitanate (AHFT, (NH4)2TiF6) as a precursor to apply as a photocatalyst for the degradation of rhodamine B (RhB). The surface properties of the prepared samples are evaluated using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), field-emission scanning electron microscopy (FESEM), and transmission electron microscopy (TEM). The results confirm that the synthesized anatase TiO2 has sphere-like shapes, with numerous small nanoparticles containing fluorine on the surface. The photocatalytic activity of F-containing TiO2 compared with F-free TiO2 is characterized by measuring the degradation of RhB using a xenon lamp. The photocatalytic degradation of F-containing TiO2 exhibits improved photocatalytic activity, based on the positive effects of adsorbed F ions on the surface.



Ammonium Hexafluorotitanate 전구체로부터 습식 공정을 이용한 불소 함유 TiO2 나노 분말 제조 및 광촉매 특성 연구

이 덕희a, 박 재량a, 이 찬기a, 김 현모b, 박 경수a*
a고등기술연구원 신소재공정센터
b㈜ 모노리스

초록


    1 서 론

    지난 수십년 동안, 과학 기술이 급속도로 발달하면서 인 류의 삶은 풍요로워졌지만 산업화로 인해 화석연료 및 유 해화학물질이 배출되어 대기, 수질, 토양, 해양 등 많은 환 경적 문제를 유발시키고 있다[1-3]. 이러한 유해화학물질 을 제거하기 위해 흡착(adsorption), 응집(coagulation), 미 세 필터(ultra-filtration), 이온 교환(ion-exchange) 등의 방 법들이 개발되었으나 이러한 공정들은 오염 물질을 분해 하기보다 분리-제거하기 때문에 처리 효율이 낮고 2차 오 염이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 1972년 Fujishima와 Honda의 광분해 반응 연구[4]에 의해 저렴하고 친환경적 으로 오염물질의 분해가 가능해지면서 관련 연구가 활발 히 진행되었고 현재까지 TiO2[5], ZnO[6], WO3[7], SnO2 [8] 등과 같은 산화물 반도체가 개발되어 다양하게 이용되 고 있다.

    TiO2는 독성이 없고 가격이 저렴하며 비교적 다루기 쉬 운 물질로 알려져 있고, 우수한 산화력, 안정한 물리-화학 적 성질 등으로 인해 가장 널리 활용되는 광촉매 소재로 다양한 에너지 및 환경분야에서 폭넓게 연구가 진행 중에 있다[9,10]. 최근에는 나노 기술이 발달함에 따라 다양한 크기나 구조를 갖는 TiO2를 제조하여 광촉매 특성을 향상 시키는 연구가 또한 활발하게 진행되고 있다. 그러나, TiO2는 자외선에서만 활성을 나타내는 특성으로 인해 광 촉매 효율이 낮고, 넓은 범위의 실용화나 산업화에 적용하 기에는 제한이 있다. 그에 따라, 이러한 문제점을 극복하 는데 많은 연구들이 집중되어 있다[11].

    TiO2 광촉매의 성능은 구조나 표면상태, 결정상 등 물리- 화학적 특성에 의해 결정된다. 현재 낮은 광촉매 특성을 극 복하기 위해 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 다양한 연구가 진행되어 왔다. 물리적인 방법의 경우, 촉매의 입 자를 나노 크기로 제조하거나 구조를 변경하여 비표면적 을 증가시키는 연구들이 보고 되었으며, CNT나 그래핀과 같은 탄소 계열 뿐만 아니라 금속 산화물과의 이종 (heterogeneous) 결합을 통해 비표면적을 증가하거나 표면 상태를 안정화하여 광촉매 효율을 향상시키는 연구들이 진행되었다[12]. 화학적인 방법의 경우, 금속이나 비금속 이온으로 도핑하거나 조촉매(co-catalyst)를 통해 밴드갭을 조절하여 촉매 표면에서 전자와 정공의 전달을 용이하게 하는 것이 대표적으로 알려져 있다[13]. 최근에는 무기물 인 불소(fluoride), 황(sulfur), 질소(nitrogen) 등을 촉매 표 면에 흡착시키고 OH 라디칼을 활성화하여 광촉매 특성을 향상시키는 연구들도 진행되고 있다[14,15].

    현재 TiO2는 건식 또는 습식 공정으로 제조되고 있는데 입자 크기나 형상 제어, 복합체 제조를 위해서는 습식 공 정이 유리하기 때문에 더욱 많이 활용되고 있으며 솔-젤 법(sol-gel) [16], 수열합성법(hydrothermal) [17], 용매열합 성법(solvothermal) [18], 침전법(precipitation) [19] 등의 습 식 공정을 통해 다양한 TiO2가 제조되고 있다. 불소가 포 함된 TiO2 나노 분말 역시 이러한 공정들을 통해 제조 되 고 있지만 NaF, HF 용액 등을 추가적으로 투입해야되는 공정이 필요하기 때문에 최근에는 불소가 함유된 전구체 를 통해 간단하게 제조하는 연구들이 시도되고 있다.

    본 연구에서는 Ammonium Hexafluorotitanate (AHFT, (NH4)2TiF6)라는 불소가 포함된 전구체를 이용하고 침전법 과 수열합성법을 통해 TiO2를 제조하여 광촉매 특성을 고 찰하였다. 두 공정을 통해 제조된 분말의 물성을 여러 방 법으로 분석하였으며 간단한 습식 공정을 통해 불소가 함 유된 TiO2 나노 분말 제조 가능성을 제시하고자 한다.

    2 실험 방법

    2.1 원료 및 불소 함유 TiO2 나노 분말 제조

    2.1.1 원료

    본 연구에서 전구체로 사용된 AHFT (purity: 99.6%, size: ~500 μm, 중국)는 간단한 분쇄 공정 후 원료로 이용 하였고 붕산(purity: 99.5%, 대정화학)은 추가적인 정제없 이 사용하였다.

    2.1.2 불소함유 TiO2 나노 분말 제조

    불소 함유 TiO2 분말을 제조하기 위한 두 가지 실험 과 정을 그림 1에 나타내었다. 침전법의 경우, 0.2 g의 AHFT 와 붕산을 각각 100 mL의 증류수에 용해시키고, 핫플레이 트 온도를 80°C로 설정한 뒤 교반하면서 가열하였다. 온 도가 80°C에 도달하면 교반을 멈추고 투명한 붕산 용액을 AHFT 용액에 부어 1시간 동안 반응을 유지하였다. 반응 이 끝난 후 필터링과 70°C에서 6시간 동안 건조과정을 통 해 최종 분말을 회수하였다. 수열합성의 경우, 0.2 g의 AHFT와 붕산을 80 mL의 증류수와 혼합하여 상온에서 30 분 동안 교반하면서 용해시켰다. 제조된 전구체 용액을 테 프론 용기에 넣고 stainless-steel vessel에 담아 200°C에서 20시간 동안 반응을 유지하였다. 반응이 끝난 후, stainlesssteel vessel을 상온에서 충분히 식히고 침전법과 동일한 필 터링과 건조과정을 통해 분말을 회수 하였다.

    2.2 분석

    두 가지 공정으로 제조된 불소 함유 TiO2 나노 분말의 결정 및 구조적 특성 분석을 위해 X선 회절 분석기 (XRD, XRD-6100F, Shimadzu)를 이용하였다. 입자 크기 및 미세구조 분석은 주사전자현미경(FESEM, JSM-6700F, JEOL) 및 투과전자현미경(TEM, JEM-2100F, JEOL)을 사용 하여 분석하였다. 제조된 불소 함유 TiO2 표면의 화학 결 합 구조 분석은 X선 광전자 분광기(XPS, ESCALAB 250, Thermo Scientific)를 사용하였으며 흡광 특성을 평가하기 위해 UV-Vis 분광기(UV-Vis, JASCO, V-730)를 이용해 측 정하였다.

    2.3 광촉매 평가

    제조된 불소 함유 TiO2 50 mg을 1 × 10-5 M 농도의 로다 민 B 용액(100 mL)에 넣고 10분간 초음파 처리하여 흡착 시켰다. 또한 외부 광원에 의한 영향을 차단하고 염료 분 자의 흡착 정도를 알아보기 위해 1시간동안 암실에서 일 정한 속도로 교반하여 충분한 분산과 흡착이 되도록 유지 하였다. 그 후, 불소 함유 TiO2를 포함하는 로다민 B 용액 에 제논 램프를 통해 일정한 빛을 조사하였으며, 분해 정 도를 파악하기 위해 10분마다 소량의 용액을 회수해 원심 분리하여 촉매를 제거하고, UV-Vis를 이용해 로다민 B 용 액의 농도를 측정하였다. 로다민 B의 농도는 다음 식에 의해 구하였다.

    로다민 B의 농도(C/C0) =일정 시간 후 측정한 농도/초기농도

    3 결과 및 고찰

    침전법 및 수열합성법으로 제조된 불소 함유 TiO2 분말 의 결정구조를 조사하기 위해 XRD 분석을 실시하였으며 그림 2에 나타내었다. 두 공정으로 제조된 TiO2 분말의 패 턴은 2θ = 25.2, 37.8, 48.1, 53.9, 55.1, 62.7에 피크가 나타 났으며, 각각 (101), (004), (200), (105), (211), (204)면에 대응되어 전형적인 anatase (JCPDS card No. 21-1272)상 과 일치하였으며 불소를 함유한 다른 결정상은 관찰되지 않았다. 제조된 분말들의 입자 크기는 (101)면의 반가폭을 바탕으로 scherrer’s 식을 이용하였으며 각각 21.74 nm(침 전법), 35.88 nm(수열합성법)으로 계산되었다. 이는 수열 합성법이 침전법보다 비교적 높은 온도와 장시간 반응으 로 인해 성장한 입자들 때문에 기인한 것으로 판단된다.

    두 가지 공정으로 제조한 TiO2 분말의 형상을 확인하기 위해 FESEM 분석을 수행하였으며 그림 3에 나타내었다. 침전법으로 제조된 경우(그림 3(a), (b)), 수십 나노 크기의 입자들이 응집된 구(sphere) 모양의 형상으로 합성되었으 며 직경은 약 수백 나노 크기인 것을 확인할 수 있었다. 그림 3(c), (d)에 나타낸 것과 같이, 수열합성법으로 제조 된 TiO2 역시 수십 나노입자들이 응집된 sphere형태이며 직경은 약 수 μm로 확인되었다. AHFT와 붕산이 열에 의 해 반응하면서 분해되어 미세한 1차 입자가 생성되고 응 집되어 2차 구형 입자의 형태를 갖는 것으로 판단된다.

    두 분말의 자세한 미세구조 분석을 위해 TEM 분석을 수행하였으며 그 결과를 그림 4에 나타내었다. 그림 4(a), (b)의 TEM 이미지에 나타낸 것과 같이, 침전법으로 제조 된 샘플은 sub-마이크로미터의 sphere 형태를 나타내며 내 부에는 나노 크기의 입자들이 응집되어 있는 것으로 확인 되었다. 또한, 결정면간 거리가 0.35 nm로 anatase TiO2의 (101)면과 정확히 일치하였으며(inset of 그림 3(b)) EDSmapping 분석을 통해 TiO2 외에 표면에 18 at%의 F가 함 유된 것을 확인할 수 있었다(그림 3(c)). 수열합성법으로 제조한 분말의 경우(그림 3(d), (e)), 침전법으로 제조한 샘 플과 유사한 형상이며 약 1 μm 크기로 분석되었고 sphere 내부에는 역시 나노 크기의 입자들이 응집되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그림 4(f)의 EDS-mapping결과에서 보듯 이, 침전법과 동일한 원소로 분석되었으며 약 3 at%의 F가 표면에 함유되어 있었다. XRD, FESEM, TEM 분석결과를 통해, 간단한 습식 공정으로 표면에 F가 함유된 anatase TiO2 분말의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.

    또한, 두 가지 공정으로 제조된 불소 함유 TiO2 표면의 화학적 결합 상태를 확인하기 위해 XPS 분석을 수행하였 으며 그 결과를 그림 5에 나타내었다. 그림 5(a)의 측정 결 과, 주요 물질은 Ti, O, F의 피크가 관찰되며 전구체로 사 용한 AHFT로 인해 표면에 F가 남아있는 것을 확인 할 수 있었다. 그림 5(b)는 Ti 피크의 narrow scanning 이미지를 나타낸 것으로 각각의 Ti2p3/2와 Ti2p1/2 피크는 459 eV와 465 eV의 결합에너지를 갖는 것으로 확인되었다. O1s 피 크는 530.6 eV의 결합에너지를 나타내었으며 Ti 및 O의 경우 전형적인 TiO2의 결합에너지를 가지고 있는 것으로 확인되었다(그림 5(c)). 또한, 침전법으로 제조한 분말의 낮은 intensity (Ti2p, O1s)는 낮은 합성 온도에서 기인한 것으로 판단된다. 그림 5(d)는 표면에 함유된 불소의 피크 이며 685 eV에서 결합에너지가 나타났다. 이는 TiO2 표면 에 불소 이온이 물리적으로 흡수되면서 나타나는 피크로, 표면의 OH기와 불소 이온 사이에 리간드 교환(ligand exchange) 반응이 일어나면서 ≡Ti-F기를 생성하게 된다 (Eq. (1)). 생성된 ≡Ti-F기는 강력한 전자-트랩 능력에 의 해 전자-정공의 재조합 (recombination)을 감소시켜 광촉 매 활성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다[20,21].

    T i O H + F T i F + O H
    (1)

    기존 문헌들에 의하면, TiO2 표면의 불소화 처리는 크게 도핑(TiO2-xFx)과 흡수(F-TiO2)로 나누어지는데 불소가 TiO2 표면에 흡수되는 경우 685 eV 부근에서만 피크가 나 타나지만 불소가 도핑되면 685 eV뿐만 아니라 688 eV 부 근에서도 피크가 관찰되는데 이는 불소가 TiO2 lattice내의 산소 자리와 치환되면서 나타나는 피크로 알려져 있다 [21,22]. 이를 통해 두 가지 공정으로 제조된 TiO2 분말은 불소 도핑이 아닌 표면에 흡수된 것으로 판단된다. 불소의 함량을 분석한 결과, 침전법의 경우 15 at%, 수열합성법의 경우 5 at%의 불소가 함유된 것으로 측정되었으며 EDS 분석 결과와 유사하였다.

    제조된 불소 함유 TiO2 분말들의 광촉매 활성을 측정하 기 위해 제논 램프를 활용하였으며 분해물질로는 로다민 B를 선택하여 잔류 농도를 측정하였다. 더불어, TiO2 분말 의 후열처리(600°C)를 통해 불소가 제거된 TiO2 (F-free TiO2)를 제조하여 성능을 비교하였고 매 10분마다 로다민 B 수용액의 농도를 측정하여 제거되는 특성을 평가함으로 써 광촉매 활성을 비교할 수 있었다(그림 6(a)). 60분 동안 빛을 조사한 후, 침전법으로 제조된 TiO2는 약 85%, 수열 합성법으로 제조된 TiO2는 76%의 로다민 B가 제거되어 30%가 분해된 F-free TiO2 보다 우수한 광활성 특성을 나 타냄을 알 수 있었다. 일반적으로 광촉매 효율은 재조합률 (recombination rate)과 광생성된(photogenerated) 전자와 정공의 수명에 의존하는 것으로 알려져 있다. 앞서 언급하 였듯이, 불소가 함유된 TiO2는 생성된 ≡Ti-F 기가 중요한 전자-트랩 사이트 역할을 하기 때문에 광생성된 전자가 고 정되어 재조합률이 감소하게 되고 충분한 화학적인 반응 이 일어나게 된다. 더욱이, 함유된 불소의 강한 전기음성 도 때문에 표면 산성도(surface acidity)가 증가하면서 극성 분자들의 흡수와 반응이 향상되고, 반응 중 생성되는 OH 라디칼은 지속적으로 오염물질의 산화를 촉진시켜 광촉매 특성에 긍정적인 요인으로 작용하는 것으로 판단된다[20].

    그림 6(b)는 두 가지 공정으로 제조된 불소 함유 TiO2 및 F-free TiO2 분말의 반응 속도 상수를 계산하기 위해 제논 램프 조사 시간에 따른 로다민 B의 농도 변화를 선 형으로 나타낸 것이며 속도식은 다음과 같다.

    ln ( C C 0 ) = K t
    (2)

    여기서 C0와 C는 초기농도 및 일정 반응시간(t) 후 농도 이고 K는 속도 상수(min-1)이며 값이 커질수록 촉매 반응 성이 커지는 것을 의미한다. 얻어진 분말들의 속도 상수는 각각 침전법 TiO2는 32 × 103 min-1, 수열합성법 TiO2는 23.5 × 103 min-1 , F-free TiO2는 6 × 103 min-1으로 계산되었 다. 반응 속도 상수 값을 비교하면, 제조된 불소 함유 TiO2 가 불소가 제거된 TiO2에 비해 값이 높기 때문에 로다민 B 분해에 효율적인 촉매인 것을 알 수 있었다. 제조된 분 말들의 비표면적값이 10.1 m2g-1(침전법), 6.4 m2g-1(수열합 성법)으로 분석되어 매우 낮지만 함유된 불소의 긍정적인 효과로 인해 반응물과의 충분한 접촉이 일어나고 결과적 으로 광화학적 물성이 향상된 것으로 판단된다.

    4 결 론

    본 연구에서는 AHFT 전구체로부터 간단한 침전법과 수 열합성법을 통해 불소가 함유된 TiO2 분말을 제조하였고 다양한 분석 장치를 이용하여 합성된 분말들에 대한 특성 을 분석하였다. 또한, 로다민 B 염료의 분해 반응을 통해 광촉매로서의 활성을 평가하였다. 두 가지 공정으로 제조 된 TiO2는 anatase상으로 나노입자들이 응집된 sphere 형 태를 가지고 있었으며 표면에 불소가 함유된 것을 확인할 수 있었다. 로다민 B 광분해 실험을 수행한 결과, 불소가 제거된 TiO2에 비해 향상된 분해 효율을 보였으며, 이는 함유된 불소 이온이 ≡Ti-F 기를 형성하여 광여기된 전자 -정공의 재결합이 감소하게 되고 지속적으로 생성되는 OH 라디칼의 산화작용으로 인해 광촉매 효율이 향상된 것으로 보인다. 결론적으로 AHFT 전구체로부터 one-step 합성으로 불소가 함유된 TiO2 합성이 가능하고 광촉매 특 성도 우수해 다양한 후속 연구나 응용을 위한 데이터로 활용이 가능할 것으로 판단된다.

    감사의 글

    본 논문은 산업통상자원부 에너지기술개발사업의 지원 으로 수행되었으며 이에 감사드립니다(20152510101950).

    Figure

    KPMI-25-226_F1.gif
    Total process for F-containing TiO2 nanopowders by precipitation or hydrothermal from AHFT.
    KPMI-25-226_F2.gif
    XRD patterns of F-containing TiO2 nanopowders prepared by each processes.
    KPMI-25-226_F3.gif
    FESEM images of F-containing TiO2 nanopowders with different magnifications. (a,b) precipitation, (c,d) hydrothermal.
    KPMI-25-226_F4.gif
    TEM images of F-containing TiO2 nanopowders with different magnifications, its corresponding STEM, elemental mapping images and compositional ratio of Ti, F, O, C. (a-c) precipitation, (d-f) hydrothermal (Inset in (b) and (e), HRTEM images by each processes).
    KPMI-25-226_F5.gif
    (a) XPS wide spectrum of F-containing TiO2 nanopowders prepared by each processes and High resolutions images of (b) Ti2p, (c) O1s, (d) F1s, respectively.
    KPMI-25-226_F6.gif
    (a) Change of photodegradation of rhodamine B for F-containing TiO2 prepared by each processes. (b) Linear fitting plot of the kinetic curves of F-containing TiO2 prepared by each processes.

    Table

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