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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.3 pp.208-212
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.3.208

New Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 high-entropy alloy Fabricated by Powder Metallurgy

Dami Yima,b, Hyung Keun Parka,b, Antonio Joao Seco Ferreira Tapiaa,b, Byeong-Joo Leea,b, Hyoung Seop Kima,b,*
aDepartment of Materials Science and Engineering, Center for High Entropy Alloys Pohang University of Science and Technology, Pohang 37673, Republic of Korea
bCenter for High Entropy Alloys, Pohang University of Science and Technology (POSTECH), Pohang 37673, Republic of Korea
Corresponding Author: Hyoung Seop Kim, TEL: +82-54-279-2150, FAX: +82-54-279-2399, E-mail: hskim@postech.ac.kr
October 30, 2017 November 3, 2017 November 8, 2017

Abstract


In this paper, a new Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 high entropy alloy (HEA) is identified as a strong candidate for the single face-centered cubic (FCC) structure screened using the upgraded TCFE2000 thermodynamic CALPHAD database. The Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA is fabricated using the mechanical (MA) procedure and pressure-less sintering method. The Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA, which consists of elements with a large difference in melting point and atomic size, is successfully fabricated using powder metallurgy techniques. The MA behavior, microstructure, and mechanical properties of the Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA are systematically studied to understand the MA behavior and develop advanced techniques for fabricating HEA products. After MA, a single FCC phase is found. After sintering at 900°C, the microstructure has an FCC single phase with an average grain size of 18 μm. Finally, the Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA has a compressive yield strength of 302 MPa.



분말야금법으로 제조한 새로운 Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금

임 다미a,b, 박 형근a,b, Antonio Joao Seco Ferreira Tapiaa,b, 이 병주a,b, 김 형섭a,b,*
a포항공과대학교 신소재공학과
b고엔트로피합금연구단

초록


    1 서 론

    고엔트로피 합금(High-entropy alloy)은 철, 알루미늄, 마 그네슘과 같은 주요 원소와 다양한 소량의 합금 원소로 구성되어 있는 일반적인 합금계와는 달리, 비슷한 몰분율 (5~35 at%)의 다수의 주요 요소로 구성되어 있기 때문에 높은 구성 엔트로피로 인해 금속간 화합물이 형성되지 않 고, 면심입방구조(Face-centered cubic, FCC) 혹은 체심입 방구조(Body-centered cubic, BCC) 계열의 단상을 형성하는 것을 특징으로 한다[1-3]. 이러한 고엔트로피 합금은 우수한 내마모성, 높은 강도와 연성, 고온에서의 열안정성, 극저온 에서의 탁월한 파괴인성 등의 뛰어난 성질로 인해 유망한 다기능 재료 및 차세대 구조 재료로 각광 받고 있다[4-6].

    대다수의 문헌에서, 고엔트로피 합금은 아크 용해 및 유 도 용융과 같은 용융 기술 공정을 사용하여 제조된다[7-9]. 그러나, 이러한 공정은 잉곳의 고온 용융 및 균질한 분포 를 얻기 위한 용융 공정의 반복 공정이 필요하기 때문에 공정상의 제한이 있다. 또한, 녹는점 차이가 큰 원소들은 용해 공정을 통해서 합금을 제조하기는 상대적으로 어렵 다. 반면에, 분말야금법은 상대적으로 낮은 가공 온도를 필요로 하며, 보다 균일하고 결정 크기가 작은 합금을 생 산할 수 있다. 뿐만 아니라, 각 원소의 녹는점 차이가 큰 경우에도 합금을 제조할 수 있는 장점을 지니고 있다. 결 과적으로, 분말야금법을 통해 제조 된 고엔트로피 합금은 뛰어난 이점 때문에 광범위하게 연구되고 있다[10-12].

    우수한 물성을 지니고 있는 고엔트로피 합금은 국방산 업, 에너지산업, 우주·항공 및 해양산업 등에서 기존 합금 계의 한계를 극복하는 고온 및 극저온 재료로 대체될 수 있다. 하지만 고엔트로피 합금은 기존 합금계보다 비교적 높은 원소 가격으로 인해 실제 산업에 적용 되기 위해서 가격 경쟁력을 갖추어야 한다. 따라서, 본 연구에서는 가 장 많이 연구되고 있는 CoCrFeMnNi 고엔트로피 합금에 서 Cr을 가격이 저렴한 Zn를 대체하여 고엔트로피 합금을 설계 및 제조하고자 한다. Co, Fe, Mn, Ni, Zn의 녹는점은 각 1768 K, 1811 K, 1519 K, 1728 K, 693 K이다. 위의 조성 으로 구성된 고엔트로피 합금을 제조하기 위해서 최소 1768 K 이상의 온도에서 용융을 시행해야 하는데, Zn의 끓 는점(1180 K)에 도달하게 되어 Zn의 기화가 발생하게 된다. 녹는점 차이로 인해 아크 용해 및 유도 용융과 같은 용융 기술 공정으로 제조하기 어렵기 때문에 Co10Fe10Mn35Ni35 Zn10 고엔트로피 합금을 기계적 합금화(Mechanical alloying, MA)와 소결(pressure-less sintering)을 통해 제조하였다.

    2 실험 방법

    새로운 Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금은 실험 변수와 업그레이드 된 TCFE2000 열역학 데이터 베이스를 사용하여 FCC 단상 후보로 확인하였다[13]. 그림 1은 200~1200°C의 온도 범위에서 평형 상태의 계산된 몰 분율 을 보여주는 상태도이다. Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔트로 피 합금은 290~1120°C의 온도 범위에서 매우 넓은 FCC 단상 영역(빨간색 영역)을 갖는 것을 확인하였다. Co10Fe10 Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금의 제조를 위해, Co분말, Mn 분말, Ni 분말(< 50 μm, 99.9%, Sigma-Aldrich), Fe분 말, Zn 분말(< 50 μm, 99.5%, Sigma-Aldrich)을 사용하였 다. 기계적합금화는 습식 볼 밀링 공정을 적용하였으며, 톨루엔을 사용하였다. 스테인레스 강 볼과 분말의 비율은 10:1로 배합하여, 스테인레스 강 밀링 용기에 장입하였으 며, 300 rpm으로 아르곤 분위기 에서 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 시간 동안 기계적 합금화를 진행하였다. 이어서, 30 시간 밀링 된 분말을 500 MPa의 압력으로 디스크형태의 압축성형을 실시하여 직경 10 mm의 성형체를 준비하였다. 그 후, 성형체를 그림 1에서 확인한 단상영역의 900°C에서 2시간 동안 100°C/min 의 승온 속도로 소결을 실시하였다. 소결된 시편의 기계적 특성은 변형 속도 1.0 × 10-3 s-1의 조 건 하에서 압축시험을 통해 실행하였다. 시편의 크기는 직 경 4 mm, 길이 6 mm의 원통형 압축 샘플을 준비하고, 상 부 및 하부 표면을 연마한 후 실시하였으며, 정확한 변형 률을 측정하기 위해서 디지털 이미지 상관기법(digital image correlation, DIC)을 사용하여 측정하였다.

    각 분말의 형상은 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)에 의해 관찰되었다. 분말의 성분분석은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 통해 확인하였다. 분 말 및 소결 시편의 상분석은 X-선 회절기(X-ray Diffractometer, XRD)를 사용하여 조사되었다. XRD 분석은 CuKα 타겟(파 장: 0.1542 nm)을 이용하여 상분석을 실시하였다.

    3 결과 및 고찰

    그림 2는 Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금 분말의 밀링 시간에 따른 미세조직을 보여준다. 연성-연성 분말의 기계적 합금화의 매커니즘은 평탄화, 냉간 용접, 파쇄 및 재 용접 효과의 반복이다[14]. 밀링 초기, 분말은 함께 용 접되어 큰 입자를 형성하며, 이는 그림 2(a)에 나타난 바 와 같이 5 시간의 볼밀 분말에서 관찰할 수 있다. 밀링 시 간이 길어짐에 따라 분말의 분쇄 및 응집의 주기가 계속 되면서 분말이 점진적으로 작아진다. 그림 2(d)에서도 알 수 있듯이, 밀링 시간이 20 시간으로 증가하면 분말 크기 는 점차적으로 감소한다. 밀링 시간을 최대 35 시간까지 연장하면, 30 시간 이후부터 입자 크기는 대체로 동일하 게 유지하고 있는데, 이는 분쇄 및 응집이 평형상태에 도 달했기 때문이다 [14]. 35 시간 밀링 된 분말의 최종 크기 는 평균 3 μm로 작아졌다. 표 1은 밀링된 분말의 성분분 석을 나타낸다. 표 1에 따르면 용기나 볼에 의한 없이 장 입된 분말의 조성대로 제조된 것을 알 수 있다.

    그림 3은 XRD를 이용하여 밀링 시간에 따른 상 분석 결과를 나타낸다. 10 시간의 밀링 후에, 회절 피크가 43.8° 에서 43.4°로 약 0.4° 이동하였으며, 각 원소 피크가 넓어 진 것으로 보아, 각 원소의 고용화가 진행되고 있음을 의 미한다. 그러나 밀링 시간이 20 시간으로 증가함에 따라, 각 원소의 잔여 피크는 완전히 사라져 FCC 고용체에 이들 원소가 완전히 용해되었음을 알 수 있었다. 실제로, 구성 원 소의 합금 순서는 구성 원소의 융점과 관련이 있다[15]. 낮 은 융점을 갖는 원소는 고체 상태에서 더 높은 고유의 확산 계수를 갖는다[16]. 실제로 가장 낮은 융점을 가지는 Zn는 5시간 이후에 피크가 사라졌으며, 이는 Zn가 가장 빨리 고 용되었음을 알 수 있으며, 높은 융점을 가지는 Co는 15시 간 이후에 피크가 사라지는 것을 알 수 있다. 또한, 밀링 시간이 증가할수록 피크 폭이 증가하였으며, Scherrer 식 을 이용하여 주 피크의 반가폭으로부터 계산한 5~35 시간 밀링한 분말의 결정입자 크기는 각 80, 50, 35, 35, 30, 20, 20, 20 nm를 나타내었다. BCC 구조인 Fe, Mn과 HCP 구 조인 Co, Zn가 FCC 구조에 혼합되어 FCC 단상을 이루는 이유는 고엔트로피 합금에서 FCC 단상을 구성하는데 매 우 큰 영향을 미치는 Ni의 함유량이 35 원자%이기 때문 이다[15].

    그림 4는 XRD를 통해 분석한 900 °C에서 소결된 시편 의 상 분석 결과이다. 소결된 시편은 FCC 단상의 결정구 조를 가지고 있으며, 열역학 계산을 통해 나온 상태도의 결과와 일치하는 것을 확인하였다(그림 1). 고엔트로피 합 금에서 안정한 단상 고용체 형성에 미치는 변수에 관한 문헌이 많이 보고되었다[16]. 그 중 대표적으로 혼합 엔탈 피(ΔHmix), 원자 크기 차이(δ), 및 원자가 전자 농도(Valence electron concentration, VEC)가 밀접한 관련이 있다고 알려 져 있다.

    첫 번째, ΔHmix는 다음과 같이 정의된다[17].

    Δ H m i x = i = 1 , i j N 4 Δ H A B m i x x i x j
    (1)

    여기서 Δ H A B m i x 는 2원계 AB 합금의 혼합 엔탈피 값이다. 두 번째, δ는 다음과 같이 정의된다.

    δ = i = 1 n c i ( 1 r i r ) 2
    (2)

    여기서 cii번째 원자 비율, r ¯ 는 평균 원자 크기, 그리 고 rii번째 원자 크기이다[18]. 단상 고엔트로피 합금은 ΔHmix이 -15에서 5 kj/mol 사이의 값을 가지고, δ이 6.6보 다 작은 값을 동시에 만족하면, 형성될 수 있다고 알려져 있다[17].

    세 번째 변수는 고엔트로피 합금 고용체의 결정구조를 예측할 수 있는 변수인 VEC이다. 고엔트로피 합금의 VEC 는 다음과 같이 계산할 수 있다[19].

    V E C = i = 1 n ( V E C ) i c i
    (3)

    이때, (VEC)ii번째 원소의 VEC로 정의된다. FCC는 VEC≥8.0, BCC는 VEC<6.87, 일 때 생성된다고 알려져 있 다[19]. Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금의 경우, 계 산된 ΔHmix, δVEC의 값은 각각 -7.08 kj/mol, 3.20 및 8.85이다. 즉, Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금은 고 용체를 만족함과 동시에 FCC 결정구조를 가지는 것으로 예측될 수 있으며, 이는 그림 4의 XRD 결과와 일치하는 결과이다.

    그림 5는 Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금의 압축 물성을 보여준다. 900°C에서 소결된 시편은 302MPa의 압축 항복 강도와 50%의 연신율을 나타냈다. Co10Fe10Mn35Ni35 Zn10 고엔트로피 합금의 이론밀도는 8.14 g/cm3이며, 아르 키메데스 방법을 통해 측정된 소결 밀도는 7.34 g/cm3이다 [20]. 즉, 302 MPa의 낮은 강도는 90.2%의 낮은 상대 밀도 에서 비롯된 것이다. 향후, 방전 플라즈마 소결이나 열간 정수압 소결법과 같이 높은 진밀도를 얻을 수 있는 소결 법을 적용하면, Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금의 작은 결정립 뿐만 아니라 높은 강도를 얻을 수 있을 것으 로 판단된다.

    4 결 론

    본 연구에서는 각 원소의 녹는점 차이가 커 주조법을 통 해 제조하기 힘든 새로운 Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금을 제조하기 위해서 분말야금법을 통해 제조한 뒤, 상 확인 및 기계적 특성을 평가하였다. 열역학 계산을 통해 예측된 바와 같이 새롭게 개발된 Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 고엔 트로피 합금은 기계적 합금화 된 분말뿐만 아니라 900°C에 서 소결된 시편도 FCC 단상의 미세조직을 가졌다. 소결된 시편의 기계적 물성은 302 MPa의 압축 항복 강도와 50% 의 연신율을 나타내었다. 압력을 함께 가하면서 진행하는 소결법을 적용하면 더 높은 물성을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

    감사의 글

    이 연구는 한국연구재단 미래소재디스커버리사업(NRF- 2016M3D1A1023383)의 연구비 지원으로 수행되었다.

    Figure

    KPMI-25-208_F1.gif
    Phase fraction plot of the Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA
    KPMI-25-208_F2.gif
    Microstructure of the Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA powders; (a) 5 h, (b) 10 h, (c) 15 h, (d) 20 h, (e) 25 h, (f) 30 h, (g) 35 h milled.
    KPMI-25-208_F3.gif
    XRD patterns of the Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA powders as different milling time.
    KPMI-25-208_F4.gif
    XRD pattern of the Co10Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA after sintering at 900°C.
    KPMI-25-208_F5.gif
    True stress-strain curves in compression of the Co10 Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA.

    Table

    Chemical composition of the MA HEA powders using EDS analysis.

    Reference

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