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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.2 pp.151-157
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.2.151

Preparation of Sintering Aid for Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte by Heat-treatment of Polymeric Precursors Containing Li and B

Ran-Hee Shin, Sung-Soo Ryu*
Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Korea
Corresponding Author: Sung-Soo Ryu, TEL: +82-31-645-1447, FAX: +82-31-645-1485, E-mail: ssryu@kicet.re.kr
April 24, 2018 April 26, 2018 April 27, 2018

Abstract


In this study, the compound Li3BO3 (LBO) is intended to be prepared by a polymeric complex method as a sintering aid for the densification of Li7La3Zr2O12 (LLZ) solid electrolyte. A polymeric precursor containing Li and B is heat-treated in an air atmosphere at a temperature range between 600°C and 800°C. Instead of LBO, the compound Li2+xC1-xBxO3 (LCBO) is unexpectedly synthesized after a heat-treatment of 700°C. The effect of LCBO addition on sintering behavior and ion conductivity of LLZ is studied. It is found that the LCBO compound could lead to significant improvements in the densification and ionic conductivity of LLZ compared to pure LLZ. After sintering at 1100°C, the density of the LLZ-12wt%LBO composite is 3.72 g/cm3, with a high Li-ion conductivity of 1.18 × 10−4 Scm-1 at 28°C, while the pure LLZ specimen had a densify of 2.98 g/cm3 and Li-ion conductivity of 5.98 × 10−6 Scm-1.



Li과 B이 포함된 폴리머 전구체의 열처리에 의한 Li7La3Zr2O12 고체전해질의 소결조제 합성

신 란희, 류 성수*
한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터

초록


    1. 서 론

    고체전해질(solid-state electrolyte)을 가진 전고체 리튬 이차전지(all-solid-state lithium ion secondary batteries)는 높은 안전성, 높은 신뢰성, 높은 에너지 밀도로 인해 많은 주목을 받고 있다. 특히, 고체전해질(solid-state electrolyte) 은 덴드라이트(dendrite) 형성, 가연성(flammability), 누설 (leakage) 문제와 같은 안전성 측면에서 현재 사용되는 유 기 액체전해질(liquid electrolytes)보다 우수하기 때문에 전 고체 리튬 이온전지를 위해서는 필수적이다[1, 2].

    지금까지, 페로브스카이트(perovskite) 티탄산염[3-5], NASICON 인산염[6-8], LISICON 황화물(sulfides)[9, 10] 및 가넷(garnet) 구조 산화물[11-15] 등을 포함하는 많은 종류의 고체전해질이 연구되었다. 이러한 고체전해질 재 료들 중, cubic(입방) 가넷(garnet) 구조를 갖는 Li7La3Zr2 O12(LLZ)는 상온에서 2 × 10−4 Scm−1의 높은 이온전도도를 나타내고, 전극 층에 대한 우수한 열적안정성 및 화학적 안정성을 가지기 때문에[13] 주목받는 전해질 재료이다.

    LLZ는 일반적으로 1200°C 이상의 온도에서 고상소결 (solid-state sintering)에 의해 제조된다. 이러한 고온에서 소결은 리튬의 휘발이 발생하여 이온전도도의 저하를 야 기할 수 있기 때문에 가능하면 1200°C 이하의 온도에서 제조 하는 것이 필요하다[16]. 또한, 치밀한 구조를 갖는 것도 중요한데 고체 전해질 내부에 존재하는 기공은 이온 전도도를 감소시킬 뿐만 아니라 기계적 결함을 초래할 수 있기 때문이다[17].

    최근 낮은 온도에서 치밀한 LLZ를 제조하기 위해서 LLZ 고상소결온도 아래에서 액상을 형성하는 소결조제 (sintering aid)를 사용하여 액상소결공정(liquid phase sintering)에 의해 치밀화 향상에 관한 연구가 많이 진행되 고 있다[18-26]. LLZ의 액상 소결조제로는 Li2O, Li3BO3, LiSiO4와 같은 Li 계 화합물이 많이 사용 된다. 그 중 823°C의 융점을 가지는 Li3BO3(LBO)가 LLZ의 액상소결 조제로 가장 효과적이라고 보고되었다[24]. 이러한 소결조 제는 앞서 언급한 바와 같이 LLZ가 소결이 진행되는 동 안 용융되면서 LLZ 입자의 재배열에 의해 치밀화가 향상 된다. 또한 소결조제는 LLZ 결정 입계에 얇은 층(thin layer)을 형성하여 입계의 저항을 감소시키는 역할을 할 수도 있다. 그 결과 LLZ 전해질의 높은 이온전도도를 얻 는 것이 가능하다[18].

    한편, 착체 중합법(polymeric complex method)은 높은 순도와 조성이 균일한 복합 산화물 분말을 제조하는 화학 합성법 중 하나로 금속 원소와의 결합을 기본으로 하며 시트르산(citrate acid)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)로 만들어지는 고분자 전구체를 이용한 분말 제조 방법이다 [27, 28]. 제조된 고분자 전구체를 약 250~300°C의 온도에 서 가열함으로써 고분자의 분해가 일어나게 되는데 높은 점도를 가진 고분자 네트워크는 양이온의 이동도가 적기 때문에 열분해 과정에서 응집효과를 방지할 수 있다. 또한 , 금속 킬레이트 착체를 형성하여 중합 반응을 통한 수지 상 형성 및 화학양론적 조성의 균일성이 유지되기 때문에 미세하고 균일한 입자를 가지는 분말을 얻을 수 있다.

    따라서, 본 연구에서는 착체중합법을 이용하여 LBO 소 결조제를 합성하고자 하였다. 이를 위해 Li과 B이 포함된 폴리머 전구체를 제조하고 열처리 공정을 진행하였으며, 얻어진 입자에 LBO 합성여부를 분석하였다. 이렇게 제조 된 소결조제는 LLZ에 첨가하여 소결거동과 이온전도도를 조사하였다.

    2. 실험 방법

    LLZ 소결조제를 합성하기 위한 용매로 시트르산(CA, citric acid, C6H8O7, 99.5%, DAE JUNG)과 에틸렌 글리콜 (EG, HOCH2CH2OH, 99.0%, DAE JUNG)을 사용하였다. 출발원료로는 리튬 카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3, JUNSEI), 붕산(boric acid, H3BO3, DAEJUNG)을 사용하였 다. EG 4 mol을 90°C로 가열한 후 CA 1 mol을 첨가하여 250 rpm으로 1시간 동안 교반시켜 용해하였다. 합성에 필 요한 금속원소(Metal, Me)의 총량을 CA와 1:4의 몰비로 계산하여 리튬 카보네이트 0.1 mol을 첨가하여 완전히 용 해시킨 후, 붕산 0.1 mol을 첨가하여 순서대로 각각 40분 간 용해하였다. 완전히 용해된 전구체를 130°C에서 200 rpm의 속도로 5시간 동안 교반하여 에스테르화 반응 (esterification)을 유도시키고 과량의 EG를 제거 시켜 준 후 반응이 완료된 용액은 멘틀(mentle)에서 300°C로 2시 간 동안 가열하여 액체를 증발시켜 분말 상태로 만들었다. 이러한 분말을 black powder precursor라고 칭하였다. 가열 후에도 powder precursor에 잔존해 있는 유기물을 제거하 기 위해 400°C에서 5시간동안 air 분위기에서 열처리를 하 였다. 유기물을 제거된 분말을 600∼800°C에서 5시간동안 air 분위기에서 하소시켰다. 위와 같은 소결조제 제조 방법 을 그림 1에 모식도로 나타내었다.

    Black powder precursor내에 존재하는 유기물들의 분해 온도, 열 중량에 따른 무게 감소 및 흡열·발열 반응을 측정 하기 위해 열분석기(TG-DTA, Q 600 SDT, TA Instruments, USA)를 이용하여 열적 거동을 분석하고자 하였다. 특히, black powder에 존재하는 유기물들의 분해 온도 및 상 형 성 온도 조건을 분석하기 위하여 측정하였다. 분말을 알루 미나 셀에 장입하여 로드에 장착 후, air 분위기에서 5°C/ min의 승온 속도로 1200°C까지 측정 하였다.

    착체중합법으로 합성한 분말에 합성 여부 및 존재하는 상의 확인을 위해서 Cu target으로 1.54059 Å의 λ값으로 설정된 X-선 회절분석기(D/max-2500, RIGAKU, Japan)를 사용하여 40 kV, 200 mA 조건에서 2θ가 10o~60o까지 5o/ min의 조건하에 측정하였다. 합성한 소결조제의 성분 정 량분석을 위해 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, PHI-5000 versaprobe TM, ULVAC-PHI Inc.)를 측정하였다. 이 때, 광전자의 에너지를 분석하기 위한 반구형 에너지 분 석기의 pass energy는 23.5 eV로 진행하였으며, 0~1200 eV 범위에서 각 원소별 결합에너지를 측정하였다. 또한, 분말 형상을 관찰하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, JSM- 9701, JEOL, Japan)을 사용하였다.

    본 연구에는 고체 전해질은 상용 LLZ 분말(Schott사, Garmany)을 사용하였다. 소결조제 제조를 위해 Powder precursor를 600°C, 700°C, 800℃°C로 하소를 하였다. 온도 별로 하소한 결과 700°C에서 하소한 분말은 5~10 μm의 입자형상을 나타내었으며, 그 중 700°C에서 하소한 분말 을 LLZ의 소결조제 사용하였다. LLZ 분말에 소결조제를 12wt.% 첨가하였다. 이 때, 혼합은 Mini mill (Pulverisette 23, FRITSCH, Germany)을 사용하였고 분말 0.3 g, Oscillation 40, 5 min으로 진행 하였다. 혼합분말을 직경 10 mm 초경 몰드 에 장입하여 10 MPa의 압력으로 성형 후, 냉간 등방압 가 압법(Cold Isotatic Pressing)을 통해 200MPa의 압력으로 디스크 형태의 성형체를 제조하였다. 소결은 박스로를 사 용하였고, 성형체를 알루미나 도가니에서 넣고, 소결 시 성형체에서 나오는 액상으로 인해 도가니에 붙는 것을 방 지하기 위해 베드 파우더를 깔고 소결을 진행하였다. 소결 은 1100°C에서 8시간 소결하였다. 비교를 위해 수순 LLZ 성형체를 동일한 방법으로 소결을 진행하였다.

    소결체의 밀도는 치수 측정을 이용하여 측정하였다. 치 수측정 밀도값은 버니어 켈리퍼스와 전자저울을 사용하여 부피와 무게를 측정하였고 이를 통해 밀도값을 계산하였 다. LLZ 입자사이에 LBO 액상이 분포와 치밀화, 입계형 상 미세구조를 분석하기 위해 소결체의 단면을 잘라 전계 방사주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 또한, 소결체의 결정상 분석을 위해 Cu target으로 1.54059 Å의 λ값으로 설정된 X-선 회절 분 석기(D/max-2500, RIGAKU, Japan)를 사용하여 40 kV, 200 mA 조건에서 10o~60o 까지 5o/min의 조건하에 측정하 였다. 소결시편의 임피던스를 측정하기 위해 일정한 넓이 (A)와 두께(t)를 가지는 소결체를 사포로 폴리싱을 하였다. 소결체 양면에 전자전도성이 우수한 Au 전극을 건식 증착 을 통해 코팅하였다. 양면 전극을 통하여 교류전압 인가하 여 Signal level 0.05V, 측정주파수는 10 Hz~13 MHz의 범 위로 임피던스(Agilent 4192A, Hewlett Packard)를 측정하 였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이 실수축과 만나는 교 점으로부터 벌크 전해질의 저항(Rb)을 구하고, 아래의 (1) 의 수식과 같이 샘플의 넓이(A)와 두께(l)로부터 이온전도 도(σ)를 구하였다.

    σ ( Ω cm ) 1 = 1 R b l A
    (1)

    3. 결과 및 고찰

    본 연구에서는 고체 전해질은 상용 LLZ 분말(Schott사, Garmany)을 사용하였고, 비표면적 3.28 m2/g, 입자크기는 1.7 μm의 값을 가졌다. 그림 2는 LLZ 분말의 FE-SEM 이 미지로 부분적으로 미세한 입자들이 응집되어 있는 분포 를 나타내고 있음을 알 수 있다.

    착체중합법으로 300°C에서 열처리 후 얻어진 powder precursor의 최적 하소온도와 유기물 분해 온도를 알아보 기 위해 TG-DTA 분석하여 그림 3에 나타내었다. TG 분 석 결과 400°C 부근부터 약 32%의 중량 감소가 일어나며 700°C에서 50%의 중량이 감소하였으며, 800°C에서 12% 의 무게감량을 나타내었다. 400°C 부근에서 유기물의 dehydration과 분해의 기인한 것으로 700°C와 800°C에서 의 무게감량은 대부분의 중간 생성물이 포함된 carbonate 와 관련된 잔여 유기물의 분해에 기인 된 것으로 판단된다. DTA 분석 결과, 300°C에서 연소되지 않은 이산화탄소, 수 증기 등의 무게감소로 다소 약한 발열반응을 확인 할 수 있었다. 또한, 700°C부터 750°C에서 발열 피크가 급격하 게 증가하는 것으로 관찰되었고,이는 EG의 증발, CA의 분해 그리고, 유기물의 연소 후 Li 화합물이 형성되는 온 도인 것을 추측할 수 있다. 또한, 800°C부근에 다소 낮은 흡열반응이 관찰 되었으며, 이는 잔존해 있는 유기물들이 연소 된 것으로 판단된다.

    그림 4는 powder precursor와 하소온도에 따른 분말의 이미지를 나타내었다. 600°C의 분말은 검은색에 가까운 색상을 나타내었다. 반면에 700°C에서 하소한 분말의 색 상은 백색의 색상을 나타내며 잔여 유기물질과 불순물이 제거됨으로서 분말의 색상이 변하는 것으로 판단된다. 800°C에서 하소한 분말도 백색의 색상을 나타내었다. 다 만, 800°C에서는 그림 6의 이미지와 같이 하소한 분말은 부분 용융이 발생하였다.

    Powder precursor를 400°C에서 5시간 열처리 후, 온도별 로 5시간 동안 하소한 분말을 FE-SEM을 이용하여 입자 크기 및 형상을 미세구조로 관찰한 결과를 그림 5에 나타 내었다. 하소 온도에 따른 분말의 크기를 관찰한 결과 600°C에서 하소한 분말은 0.5~5 μm로 관찰되었다. 700°C 에서 하소한 분말은 1~10 μm 정도의 크기를 보였고, 불규 칙한 입자형상을 보였다. 800℃에서 하소한 분말도 700°C 분말과 유사한 입자크기분포와 형상을 나타내었다. 600°C 에서 하소한 분말은 잔여유기물이 연소되지 않았으며, 800°C에서는 그림 6의 이미지와 같이 하소한 분말은 용융온 도 이상으로 부분 용융이 발생하는 문제가 있다. 따라서, 전 자현미경 미세구조 관찰 결과와 온도에 따른 하소분말의 색상 관찰 등을 통해 700°C에서 하소한 분말을 LLZ의 소 결조제로 사용하였다.

    그림 6은 착체중합법으로 제조된 powder precursor의 하 소온도에 따른 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 열처리 전 powder precursor에서는 비정질 피크가 관찰되었다. 이 는 CA와 2가지 금속이온들이 균일하게 metal-chelating으 로 형성되어져 있음을 의미하는 것이다. 600°C에서 하소 분말은 비정질과 결정질이 혼재되어 있는 것으로 나타났 다. 700°C와 800°C에서 하소한 분말은 비정질 피크는 사 라지고 모두 결정질 피크가 관찰되었다. 그러나, LBO가 합성될 것으로 예상한 것과 달리 얻어진 결정상은 Li2CO3 의 isostructural 상인 Li2+xC1-xBxO3(LCBO)로 해석되었다 [29]. 이는 열처리 공정에서 B-C 결합이 분해되지 않아 Li 이 B과 결합하지 못하고 폴리머 전구체 내에 다량으로 존 재하는 C와 Li가 우선적으로 결합되어 C이 포함된 LCBO 가 형성된 것으로 해석된다.

    한편, LBO를 합성여부를 확인하기 위해 B의 함량을 0.1 mol에서 0.2 mol로 두배 증가시켜 powder precusor를 합성하여 열처리 후 상형성을 조사하였다. 그림 7은 B 함 량을 달리하여 열처리한 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이 다. 그림에서 보여주는 바와 같이 B 함량이 증가함에 따 라 Li2CO3 상에서 왼쪽으로 피크 shift가 일어나고 LBO 구조에 가까운 상은 형성되지 않았다.

    XRD 분석결과 예상했던 LBO 상이 합성되지 않아 Xray photoelectron spectroscopy (XPS, PHI-5000 versaprobe TM, ULVAC-PHI Inc.) 분석을 진행하였다. 그림 8은 700°C에서 5시간 하소한 분말에 대해 XPS로 화학 결합상 태를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바 와 같이 C 1s 기준으로 결합 에너지는 약 284 eV에 위치 하였고, O 1s에 대한 피크는 약 530 eV 위치에, Li 1s 약 55 eV 관찰되었으며, B 1s 에 대한 피크는 약 182 eV 위 치에서 관찰되었다. 정량분석 결과 원자비(atomic%)로 C 1s 27.5%, O 1s 46.6%, Li 1s 28.4%, B이 0.5%로 B 성분 이 소량만 포함되어 있는 것을 확인되었다. 이는 B이 열 처리 과정 중 대부분이 휘발되어 소량 존재하는 것으로 생각되나, 이에 대한 원인을 자세히 규명하기 위해 추가적 인 실험을 진행 중에 있으며, 향후 다른 논문에서 그 결과 를 설명하고자 한다.

    700°C에서 하소하여 얻어진 LCBO 분말의 소결조제로 써의 역할을 조사하기 위하여 LLZ에 12 wt.%를 첨가하여 소결거동을 조사하였다. 소결은 1100°C에서 8시간동안 진 행하였다. 소결결과, 순수 LLZ의 소결밀도는 2.98 g/cm3로 이론밀도(5.11 g/cm3)의 58%이며, LCBO가 첨가된 LLZ의 경우 3.72 g/cm3로 순수 LLZ에 비해 크게 향상된 값을 얻 을 수 있었다. 그림 9는 순수 LLZ와 소결조제가 첨가된 LLZ 소결체의 FE-SEM 미세구조를 나타낸 것이다. 순수 LLZ의 경우 LLZ 입자사이에 많은 기공들이 관찰되었다. 반면에 소결조제를 첨가한 LLZ 시편의 경우 치밀한 미세 구조를 가짐을 알 수 있다. LCBO 액상이 LLZ 계면 사이 에 균일하게 분포하고 있고, 기공도 크게 감소한 치밀한 미세조직을 보여준다. 또한, LLZ의 입자는 순수 LLZ와 달리 액상소결의 결과로 입자 성장이 일어난 것을 알 수 있다. 이것으로 보아 LCBO 소결조제의 용융에 의한 액상 소결과 LLZ의 입자사이의 고상소결, 즉 입자성장에 의해 소결이 진행된다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 미세구 조 관찰로부터 본 연구에서 합성된 LCBO가 LLZ 전해질 의 치밀화를 위한 소결조제로써의 역할을 한다는 것을 확 인할 수 있었다.

    그림 10은 순수 LLZ와 LLZ-12 wt%LCBO를 1100°C에 서 8시간 동안 소결한 소결체에 대해 XRD 결정상을 분석 한 결과이다. LBO가 첨가되지 않는 순수 LLZ 시편은 cubic LLZ 상의 회절피크이외에 이차상인 La2Zr2O7(LZ) pyrochlore이 확인되었다. LZ상은 LLZ의 이온전도도를 감 소시키는 불순물 상으로 알려져 있다[23]. 반면에 12 wt.% LCBO가 첨가된 LLZ 시편의 경우, LZ 상은 사라지고, cubic LLZ 상만 관찰되는 것을 알 수 있다. 이는 LCBO가 소결시 LLZ의 LZ 형성을 억제하고, cubic 구조를 안정화 하는 역할을 한다는 것의미한다. 한편, LCBO 소결조제 상이 관찰되지 않았는데, 이는 LCBO는 LLZ와 서로 반응 하지 않고 액상형성 후 LLZ 입자사이에 비정질상으로 존 재하기 때문으로 판단된다[24].

    그림 11은 상온 28°C에서 순수 LLZ와 LLZ-12 wt%LCBO 소결체의 임피던스(complex impedance) plot을 나타낸 것이 다. LLZ 고체전해질은 고주파에서는 이온전도에 의한 반 원과 저주파에서는 전극에 의한 분극 현상으로 직선을 보 이고 있다. 그림 11(a)상에 있는 등가회로을 이용하여 Z view 프로그램을 통해 fitting을 하였으며, Rg는 결정립저 항, Rgb는 결정립간의 입계 저항, CPE는 Constant Phase Element을 나타낸다. 시편의 전체 저항은 임피던스의 real 부분에서 반원의 intersection으로부터 결정될 수 있다. 이를 이용하여 소결시편의 이온전도도 값을 얻을 수 있었다. 그 결과, 소결조제 첨가에 따라 이온전도도 값은 증가하고, grain boundary의 저항이 작아지는 것을 확인 하였다. 소결 조제를 가진 LLZ 시편의 경우 total 이온전도도는 1.18 × 10−4 Scm-1s로 순수한 LLZ 시편의 5.98 × 10−6 Scm-1 에 비해 크게 향상된 값을 얻을 수 있었다. 소결조제의 첨 가가 LLZ 입계사이에 균일하게 분포되면서 계면 저항을 감소시키는데 기여를 하였기 때문으로 판단된다[24].

    본 연구에서 LLZ 치밀화를 위한 소결조제로써 사용하 기 위해 착체중합법으로 LBO 입자를 합성하고자 하였으 나, 의도와는 다르게 LCBO 입자가 합성이 되었다. 하지 만, 합성된 LCBO 입자도 LLZ의 치밀화 향상을 위한 소 결조제로 역할을 충분히 하고, 이온전도도 향상에도 기여 함을 확인할 수 있었다. 특히, 전고체 전지를 제조함에 있 어 전해질/전극 계면(interface)의 접촉이 좋아야 빠른 Li 이온 전달(transfer)이 가능하고, 이를 위해 소결공정시 ion-blocking 불순물 생성을 최대한 억제하여야 한다. Okumura에 따르면[29, 30], Li2.2C0.8B0.2O3을 전해질 재료 로 사용시 Li2.2C0.8B0.2O3와 LiCoO2 전극사이에 잘 정렬된 계면이 형성되고, 계면에서 어떤 불순물도 발생하지 않았 다. 그 결과, 전고체 전지의 charge-discharge 성능을 향상 시킬 수가 있었다고 하였다. 따라서, 본 연구에서의 제조 된 LLZ-LCBO 복합체 전해질을 향후 전고체전지에 적용 하게 된다면 양호한 전해질/전극 계면 형성이 기대된다. 다만, Li2+xC1-xBxO3의 이온전도도는 ~ 10-7 Scm-1 값을 가 지는 것으로 알려져 있는데[29] 이는 LLZ의 이온전도도에 비해서는 낮은 값이다. 따라서, 향후 LCBO의 이온전도도 가 LLZ-LCBO total 이온전도도에 미치는 영향에 대해서 는 추가 논의가 필요한 사항이다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 가넷구조 Li7La3Zr2O12(LLZ) 고체전해질 을 치밀화를 향상시키기 위해 Li과 B이 함유된 폴리머 전 구체의 열처리 공정을 통해 Li3BO3(LBO) 소결조제를 합 성하고자 하였다. 먼저 착체중합법을 통해 시트르산과 Li, B의 2가지 금속이온들이 metal-chelating으로 형성되어져 있는 powder precursor를 제조하였다. 이를 온도에 따라 하소한 결과, 700°C이상에서 비정질상이 사라지고 결정질 상이 형성됨을 알 수 있었다. 하소분말의 XRD 분석결과 Li3BO3(LBO) 상이 형성될 것이라는 예상과는 달리 Li2CO3의 iso-structure 상인 Li2+xC1-xBxO3(LCBO) 상이 합 성이 되었다. 합성된 LCBO를 12 wt% 첨가한 LLZ에 대해 소결거동과 이온전도도를 조사하였다. 1100°C에서 8시간 소 결결과, 순순 LLZ에 비해 소결조제를 가진 LLZ의 소결밀도 가 크게 향상되었으며, 이온전도도 또한, 1.18 × 10−4Scm−1로 순수한 LLZ 시편의 5.98 × 10−6Scm−1에 비해 크게 향상된 값 을 얻을 수 있었다. 또한, 소결시편의 XRD 분석결과 LCBO 소결조제가 LLZ의 cubic 상을 안정시키는 역할을 하는 것을 확인하였다. 향후 이를 이용하여 제조된 전해질 과 LiCoO2 전극과의 결합(assembling) 과정 중에 형성되 는 계면 특성을 조사하고 전고체전지로써의 응용가능성을 연구할 예정이다. 또한, LBO가 아닌 LCBO가 합성된 원 인에 대해 규명하는 연구와 LCBO의 이온전도도가 LLZ 전해질의 이온전도도에 미치는 영향에 대해서도 논의가 필요하다.

    Figure

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    A schematic of the polymerized complex method process for preparation of sintering aid of Li7La3Zr2O12 electrolyte.
    KPMI-25-151_F2.gif
    FE-SEM image of LLZ powder used as a solid electrolyte in this study.
    KPMI-25-151_F3.gif
    TG-DTA curve of powder precursor synthesized by polymerized complex method.
    KPMI-25-151_F4.gif
    Pictures of as-received black powder precursor and the powder precursors calcined at temperatures between 600°C and 800°C.
    KPMI-25-151_F5.gif
    FE-SEM images of sintering aid powders calcined at temperatures between 600°C and 800°C; (a) 600°C, (b) 700°C, (c) 800°C.
    KPMI-25-151_F6.gif
    XRD patterns for powder precursor calcined at different temperatures for 5 h in air.
    KPMI-25-151_F7.gif
    XRD pattern after heat-treatment at 700°C. Powder precursor with different B contents.
    KPMI-25-151_F8.gif
    XPS pattern for the LCBO powder used as a sintering additive of LLZ in this study. The LCBO powder was prepared by calcination at 700°C for 5 h in air.
    KPMI-25-151_F9.gif
    FE-SEM fracture surface images of (a) pure LLZ and (b) LLZ with the LCBO sintering aid of 12 wt.%, which are sintered for 8 h in air.
    KPMI-25-151_F10.gif
    XRD patterns of (a) pure LLZ and (b) LLZ with the LCBO sintering aid of 12 wt.%, which are sintered for 8 h in air.
    KPMI-25-151_F11.gif
    Impedance spectra at 28°C for (a) pure LLZ and (b) LLZ with the LCBO sintering aid of 12 wt.%, which are sintered for 8 h in air.

    Table

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