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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.2 pp.170-177
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.2.170

Technology Trend of Luminescent Nanomaterials

Hyewon Jeong, Jae Sung Son*
School of Materials Science and Engineering, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST), 50 UNIST-gil, Ulsan 44919, Republic of Korea
Corresponding Author: Jae Sung Son, TEL: +82-52-217-2348, FAX: +82-52-217-2408, E-mail: jsson@unist.ac.kr
April 11, 2018 April 16, 2018 April 21, 2018

Abstract


Colloidally synthesized luminescent nanocrystals (NCs) have attracted tremendous attention due to their unique nanoscale optical and electronic properties. The emission properties of these NCs can be precisely tuned by controlling their size, shape, and composition as well as by introducing appropriate dopant impurities. Nowadays, these NCs are actively utilized for various applications such as optoelectronic devices including light emitting diodes (LEDs), lasers, and solar cells, and bio-medical applications such as imaging agents and bio-sensors. In this review, we classify luminescent nanomaterials into quantum dots (QDs), upconversion nanoparticles (UCNPs), and perovskite NCs and present their intrinsic emission mechanism. Furthermore, the recently emerging issues of efficiency, toxicity, and durability in these materials are discussed for better understanding of industry demands. As well, the future outlook will be offered for researchers to guide the direction of future research.



나노입자 기반 발광 소재 연구동향

정 혜원, 손 재성*
울산과학기술원(UNIST) 신소재공학부

초록


    Ministry of Science and ICT

    1. 서 론

    나노 발광 소재(luminescent nanomaterials)는 발광다이 오드(light emitting diode), 레이저 등 디스플레이 응용뿐 만 아니라 바이오 센서, 바이오이미징(bio-imaging) 등 광 범위한 분야에 적용되어 기존의 벌크 소재에서 관찰되지 않았던 독특한 특성들을 기반으로 소재적 혁신을 이끌고 있다[1, 2]. 기존의 벌크 물질은 고유의 띠간격(band gap) 을 가지므로 정밀한 색 조절이 어려우며 그 응용범위가 한 정적 이었던 반면, 이른바 양자점(quantum dot)으로 대표되 는 나노발광소재는 양자구속효과(quantum confinement effect)로 인해 소재의 조성, 구조적 변화 없이 양자점의 크 기에 따라 여러 색을 낼 수 있다. 뿐만 아니라, 좁은 광 방 출 선폭을 가지는 특성 덕분에 높은 색순도를 나타낸다고 (그림 1(a),(b)) 알려져있다[2, 3]. 이러한 특성을 기반으로 최근 삼성, 엘지, 그리고 소니 등의 전자제품 생산 기업체들 은 나노발광소재인 양자점을 이용한 디스플레이 상용화에 박차를 가하고 있으며, 일부 LCD(liquid-crystal display)형 양자점 디스플레이 등이 출시되기도 하였다.

    최근, 양자구속효과 기반의 양자점 외에 또다른 발광 메 커니즘을 기반으로 빛을 방출하는 소재군들이 활발히 연 구되고 있다. 이른바, 다운컨버젼(downconversion) 기반의 발광이 아닌 저에너지 광자를 흡수하여 고에너지 광자 (photon)를 방출하는 업컨버젼(upconversion) 기반의 나노 입자가 그것으로, 기존의 세라믹 소재에 도핑을 통한 에너 지 준위의 도입을 통해 달성이 가능하다. 또다른 예로는 태양전지 소재로 널리 알려져 있는 페로브스카이트 (perovskite) 소재로 태양전지 응용과 달리 결정립의 크기 를 나노단위로 줄이게 되면 고효율의 발광 특성을 나타낸 다. 이들은 고유의 독특한 광학적 특성에 따라 다양한 해 당 응용분야를 갖는다. 양자점의 경우, 좁은 광 방출 선폭 과 높은 발광효율을 나타내는 특징을 기반으로 디스플레 이 소자 분야에서 활발히 이용되고 있다. 한편, 업컨버젼 나노입자의 경우 란타넘족(lanthanide)을 도핑 에너지 준위 로부터 발광 특성이 도출되기 때문에, 그로 인해 전하쌍의 수명(lifetime)이 상대적으로 길다. 이는 오랜 시간 동안 관 찰을 요하는 바이오이미징(bio-imaging)이나 진단 분야에 이용될 수 있다. 페로브스카이트 소재는 중금속 Pb를 포 함하고 있는 특징을 기반으로 발광 소자 분야뿐만 아니라 광감지기(photodetector) 분야에도 활발히 이용되고 있다. 본 기고문에서는 각 대표적 나노 발광 소재군에 대해서 기술하고, 발광 메커니즘, 최근 연구 이슈들과 더불어 미 래 연구 전망 등에서 기술하고자 한다.

    2. 양자점

    2.1. 양자점 발광 원리

    양자점은 소재의 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius) 보다 크기가 작은-양자구속 효과가 관찰되는-반도체 나노 결정을 일컫는다. 반도체 물질은 전도띠(conduction band) 와 원자가띠(valence band) 사이에 띠간격(band gap)이 없 는 금속이나 또는 그 간격이 매우 큰 부도체와는 달리 적 당한 띠간격을 가진다. 그러나 나노 크기의 반도체 물질은 모든 방향에 대한 양자구속효과로 인하여 전자의 운동이 제한되면서 연속적인 에너지 밴드가 아닌 불연속적인 에 너지 준위를 가지게 된다[2]. 또한 나노 입자의 크기가 줄 어듦에 따라 띠간격이 넓어지게 되는데, 빛에 노출되면 이 에너지 띠간격에 해당하는 파장의 빛을 방출한다. 따라서 벌크 상태의 입자와는 전혀 다른 전기적, 광학적 물성을 띄게 된다. 양자점(QDs)의 발광 원리는 일반적인 반도체 발광원리와 같다. 띠간격보다 큰 에너지의 빛을 흡수하면 원자가띠의 최상단에 있는 전자(electron)가 그 에너지를 흡 수하여 들뜬상태(excited state)가 된다. 이 전자는 이내 원래 의 에너지 준위로 돌아가게 되는데 이때, 띠 간격만큼의 파 장의 빛을 방출하게 되고 이를 광 발광(Photoluminescence; PL)이라고 한다(그림 1(c))

    2.2. 양자점 소재군 및 이의 응용

    대표적인 양자점 소재군은 콜로이드 합성법을 통한 IIVI족계의 칼코젠화 카드뮴(cadmium chalcogenide) Ⅲ-Ⅴ 족계의 인화인듐(indium phosphide, InP)으로 최근 약 20 여년간 집중적으로 연구가 진행되어 오고 있다[4, 5]. 높은 발광효율과 안정성을 토대로 많이 연구된 II-VI족계 양자 점(CdS, CdSe, CdTe)은 근적외선(near infrared)에서 가시 광선영역까지 넓은 스펙트럼을 보이며(그림 1(b))[6], 좁은 발광 밴드와 70% 이상의 높은 형광 양자수율(quantum yield)을 보인다. 이는 최근 10여년 간 진행되어 오던 다양 한 발광 특성 저해 이슈들을 연구자들이 해결한 결과로, 바로 광 깜박거림(blinking), 비방사적 오제 재결합(nonradiative Auger recombination)과 비가역적인 광퇴색 (photobleaching)이 그것들이다[7, 8]. 광 깜박거림은 한 두 개의 들뜬 상태의 광자가 양자점의 표면으로 빠져나면서 깜박거림(blinking)이 발생하는 현상을, 오제 재결합(Auger recombination)에서는 들뜬 상태의 전자가 다른 정공(hole) 을 만나 빛 방출을 하지 않는 비발광(non-radiative) 현상 을 일컫는다[9, 10]. 이 같이 효율이 감소하거나 발광 능력 을 상실하는 문제는 높은 발광효율과 긴 수명이 중요한 다양한 분야의 응용에 큰 어려움이 된다.

    이를 개선 하고자 그동안 많은 연구팀들이 코어쉘(coreshell) 구조(그림 1(d))에 대해 연구했다[10, 11]. 코어 나노 입자와 쉘이 같은 구조로 결정화되며 그들 간의 격자불일 치(lattice mismatch)가 적어야 결정결점(crystal defects)의 형성이 잘 일어나지 않고 형광 양자수율를 감소시키는 [12] 트랩(trap) 사이트들의 농도를 줄일 수 있다[13]. 따라 서, 적절한 띠간격, 조성의 무기물 쉘은 전자와 정공을 코 어 나노입자에 공간적으로 한정하는 동시에 코어의 표면 의 결함들을 제거하여 발광 특성을 높일 수 있다. II-VI족 계에서 활발히 연구된 코어쉘(core-shell) 구조로는 CdSe/ ZnS와 CdSe/CdS 가 있다. ZnS은 양자점 중에서 가장 큰 띠간격(band gap)을 가지므로(그림 1(e)) 주로 최외각 쉘로 많이 쓰인다[2]. 그동안, 두꺼운 두께의 쉘이 도입되었을 경우 CdSe 양자점의 광 깜박거림을 감소한 결과와[14] CdSe-CdS 코어셸(core-shell) 나노입자(NCs)에서 에서 비 방사적 오제 과정을 억제한 연구가 보고되었다[10]. 이는 쉘 두께에 따른 엑시톤 수명이 길어진 결과로, 쉘 두께가 특정 두께 이상으로 두꺼울 경우 양자수율을 낮춘다는 학 설을 뒤집은 결과라 할 수 있다.

    양자점 소재의 또다른 이슈는 II-VI족계의 기반 발광소 재에 포함된 중금속인 카드뮴(Cd)의 독성문제로, 산업적 활용을 위한 이를 대체한 보다 친환경적이고 안정한 소재 에 대한 필요성이 대두되었다. 카드뮴을 유해물질로 지정 한 유럽 RoHS에서는 2018년까지 카드뮴 디스플레이에 대 한 사용 제한을 유예해준 상태이지만 지속적으로 유예를 중단하라는 요구가 유럽 각국에서 나오는 상황이므로 카 드뮴이 없는 친환경 양자점의 개발은 필수적이다. 그 중 활발하게 연구되고 있는 것이 III-V족계의 InP 기반 양자 점이다[2, 15]. InP/CdS 코어쉘 구조 양자점은 근적외선 발광소자로써 상온에서 빛에 안정하며 CdS의 두께에 따 라 광 발광이 달라지며 코어쉘 구조의 도입으로 광 깜박 거림과 오제 재결합의 영향을 억제한 연구도 보고되었다 [11]. 이와 더불어 체내외 (in vivo and in vitro) 바이오응 용에서 CdSe/ZnS보다 독성이 적은 InP/ZnS[15], 높은 양 자수율의 InP@ZnSeS[16] 초록색 전계 발광응용(green LED) 및 전-가시광선 영역에서의 높은 발광효율을 보이는 InP/GaP/ZnS[17] (core/shell/shell)이 보고되었다.

    이외에 양자점에 불순물(impurity)도핑(doping)을 통하 여 새로운 에너지 준위의 도입 및 이를 통한 전기적, 광학 적 특성 조절에 대한 연구가 진행되고 있다. 대표적으로 구리와 은 불순물을 인듐비소(Indium arsenide, InAs) 양자 점에 도입하거나[18] 망간 이온을 양자점에 도핑하여 새 로운 준위를 생성함으로써 광 발광을 파장 대역을 근적외 선 영역으로 이동시키고 이를 바탕으로 바이오·의학 분야 에 응용한 연구가 발표되었다[19].

    3. 업컨버젼 나노입자(UCNPs)

    양자점 외에 업컨버젼 나노입자(UCNPs)가 새로운 방식 의 발광 소재로 주목 받고있다[20-23]. 업컨버젼 나노입자 는 두 개 이상의 광자가 흡수되었을 때, 각각의 에너지의 해당하는 광자를 방출하는 것이 아니라 이 에너지보다 더 높은 하나의 광자를 방출하는 현상을 보인다. 주로, 적외 선이나 근적외선 영역에서의 에너지를 흡수하여 가시광선 또는 자외선 영역의 빛을 내는 반-스토크스 방출(anti- Stokes emission)특성을 나타낸다. 업컨버젼 나노입자 (UCNPs)는 주로 란타넘족(lanthanide) 도핑에 따라 발광파 장 및 세기 조절이 가능하다[24, 25]. 또한 란타넘족 이온 의 선택 규칙에 의해 금지된 4f-4f 전자전이로 인해 이를 도핑한 업컨버젼 나노입자는 발광 수명이 길고 선형의 선 명한 발광을 한다[21, 22, 26].

    3.1. 업컨버젼 메커니즘

    업컨버젼 메커니즘은 주로 다섯 가지 방식으로 분류되며, (1) 들뜬 상태 흡수(excited-state absorption; ESA), (2) 에너지 전달 업컨버젼(energy transfer upconversion; ETU), (3) 협 동 감광 업컨버젼(cooperative sensitization upconversion; CSU), (4) 교차완화(cross relaxation; CR), 그리고 (5) 광자 사태(photon avalanche; PA)로 분류될 수 있다(그림 2(a)~ (e)). (1) 들뜬 상태 흡수과정(ESA)은 사다리형 구조의 에 너지 준위에서 펌프 광자의 연속적 흡수가 일어나는 업컨 버젼 방식이다. 이는 바닥상태(G)와 E1준위, E1준위와 E2 준위간의 간격이 같고, E1준위에 있는 들뜬 광자가 다시 바닥상태(G)로 감쇠하기 전에 E1준위에서 E2준위로의 흡 수가 일어나기 때문에 가능하다(그림 2(a)). 이런 업컨버젼 을 보이는 란타넘족 이온으로는 Er3+, HO3+, Tm3+, Nd3+ [26, 27]가 있다. 여기서 발광효율은 한 이온에서 일어나는 메커니즘이므로 도펀트의 농도와는 무관하다. (2) 에너지 전달 업컨버젼(ETU)은 하나의 이온이 아닌 인접한 두 이 온사이에서 일어난다. 인접한 두 이온에서 각각 바닥상태 에서 E1 준위로 펌프 광자의 흡수가 일어나며 이 때, 감 광제(sensitizer) 역할을 하는 이온 1에서 활성제(activator) 역할을 하는 이온 2로의 에너지가 이동한다. 전달된 에너 지는 이온 2에서 E1 준위에서 E2 준위로의 펌프 광자의 흡수에 쓰이게 된다. 감광제와 활성제의 거리에 따라 에너 지 전달 업컨버젼의 발광 효율이 달라지며, 이는 도펀트에 농도에 의존한다[21]. 주로 감광제/활성제로 많이 쓰이는 란타넘족은 Yb3+/Tm3+와 Yb3+/Er3+가 있다[24, 27]. (3) CSU는 에너지를 흡수한 두 감광제(이온 1과 이온 3)의 E1 준위에서 협동하여 활성제(이온 2)의 E1준위로 들뜨는 업 컨버젼 과정을 일컫는다. CSU에서의 발광효율은 주로 ESA나 ETU보다는 낮지만, 감광제로 Tb3+를 사용하여 바 이오이미징에 활용한 연구가 보고되었다[28, 29] (4) 교차 완화는 두 이온간의 상호 작용에 의해 일어나는 과정으로 이온 1의 E2 준위와 이온 2의 바닥상태에서 각각 이온 1 의 E1 준위와 이온 2의 E1 준위로 에너지가 이동하는 과 정이다. (5) 광자 사태(PA)는 앞서 소개된 들뜬 상태 흡수 와 교차완화를 수반하는 루프 메커니즘으로 펌프한계점 (pump threshold) 이상이 돼야만 업컨버젼 발광을 한다. 이 온 2의 E1 준위에서 E2로의 광자가 들뜨게 되고, 이온 2 의 E2와 이온 1의 G 준위에서 각각 이온 2의 E1과 이온 1의 E1준위로 이동하게 된다. 후에 이온 1에서 이온 2의 E1준위로 에너지가 전달되면서 이 과정이 반복된다. PA를 통한 발광을 위해서는 높은 펌프 강도(high pump intensity) 와 긴 에너지 방사시간(long irradiation time)이 필요하다[26]

    3.2. 업컨버젼 나노입자 소재 및 응용

    업컨버젼 나노입자의 대표적 소재로는 에너지 준위가 많은 3가(trivalent)의 란타넘족(lanthanide)으로 도핑된 Y2O3, ZrO2, NaYF4, GdOCl 등이 있다. 하지만 이 중에서 도 NaYF4에서 그 발광 효율이 우수한데, 이는 플루오르화 물질(fluoride materials)이 최저 음향양자(phonon) 차단 에 너지를 가지므로, 비발광을 최소화하는데 기여하기 때문 이다[21]. 란타넘족으로 도핑된 경우 에너지 준위가 많아 지고 4f-4f 전이에 의해 들뜬 상태가 오래 지속되며[23, 26], 그에 따른 발광 메커니즘은 그림 2와 같이 다양하다. 그 예로 NaYF4에 란타넘족 도펀트 종류와 농도에 따라 발 광을 보거나(그림 3) 이터븀(Yitterbium, Yb)과 Er/Tm을 도핑하여 업컨버젼 발광을 본 연구[30, 31], β-NaYF4: 18% Yb, 2% Er와 β-NaYF4: 20% Yb, 0.5% Tm 으로 도 핑한 액정(liquid crystals)의 발광패턴을 본 연구[32]가 보 고되었다. 또한 코어쉘(core-shell) 구조로 NaGdF4 나노입 자에 3가 어븀(erbium; Er3+)이나 이터븀(yitterbium; Yb3+) 이 도핑된 활성화 쉘(active doped shell)을 도입하여 강화 된 발광을 보고하기도 하였다[33].

    이러한 업컨버젼 나노입자(UCNPs)는 광 깜박거림과 광 퇴색이 잘 일어나지 않고 발광수명이 길기 때문에, 바이오 센싱(bio-sensing) 및 진단에 널리 응용된다[21]. 또한 업컨 버젼 나노입자로 다운컨버젼도 가능한데, 이는 NIR-II 영 역의 장파장을 활용하여 생체 조직 내의 빛 투과도를 높 일 수 있다. 일례로 Er3+이 도핑된 NaYbF4 에 Ce3+을 도핑 하면 업컨버젼이 억제되고 다운컨버젼이 증가하면서 그림 4와 같이 바이오 이미징에서의 응용이 가능하다[34].

    4. 페로브스카이트(Perovskite)

    페로브스카이트(Perovskite)는 산화칼슘티타늄(CaTiO3) 등과 같은 결정구조를 가지는 ABX3유형의 화합물로써 A는 주로 세슘(Cesium; 이하 Cs)또는 메틸암모늄(CH3NH3+), 포 름아미디니움(CH(NH2)2)의 유기물, B는 주로 납(Lead; 이 하 Pb) 또는 주석(tin; 이하 Sn)이다(그림 5). X가 산화물 인 경우 산화물 페로브스카이트(oxide perovskite), A가 유 기물인 경우 하이브리드 유-무기 페로브스카이트, 할로젠 (X= Cl, Br, and I)인 경우 납할라이드페로브스카이트 (Lead halide perovskite; 이하 LHP)라고 일컫는다. 이같이 구조의 A, B, X 자리에 서로 다른 물질을 도입함으로써 각 물질의 장점을 살려 목적에 맞게 소재를 설계할 수 있 다[35].

    4.1. 페로브스카이트 소재군 및 응용

    납할라이드계 페로브스카이트(LHP)는 산화물 페로브스 카이트(oxide perovskite)와는 달리 가시광선 영역의 띠간 격을 갖는 반도체 소재로 녹는점이 현저히 낮고, 이온결합 으로 화학적 합성이 용이하며 용액형으로 제조가 가능하 다[36]. 최근, 이 소재 기반의 태양 전지가 높은 효율, 공정 용이성 등의 장점으로 인해 엄청난 관심이 집중되고 있다. 이는 페로브스카이트 소재의 높은 흡광계수(extinction coefficient), 낮은 엑시톤 바인딩 에너지, 그리고 긴 전하 확 산 길이 등의 결과로 태양 전지 적용에 이상적인 소재적 특성을 가지고 있다고 알려져 있다[37, 38]. 이러한 페로 브스카이트 소재는 최근, 태양전지 외에도 타 광전자 소자 에 응용하려는 움직임이 있으며[39-41] 그 중 하나의 연구 방향이 발광 소자로의 응용이다. 이른바 PeLED로 불리는 페로브스카이트 발광 소자는 기존의 고비용 OLED나 저 효율 LED에 비해 저비용의 용액공정으로 제조가 가능하 며 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)이 8.53% 로 보고되었다[42].

    발광 소자 응용과 관련하여 최근 주목받고 있는 연구 분 야가 페로브스카이트 나노입자의 합성이다. 페로브스카이 트 나노입자는 합성 중 또는 합성 후에 halide의 종류 변 화에 따라 발광 파장대역의 조절이 가능하며[43, 44] (그 림 6), 또한 그림 6(c)와 같이 양이온에 따라 소재의 열적 안정성도 조절이 가능하다. 또한 합성법의 개발에 따라 그 크기와 모양이 균일하게 합성이 가능하며(그림 6(d)~(e)) 보고된 바로는 80% 이상의 양자수율의 특성으로 인해 발 광 소자, 광감지기 등 분야에 이용되고 있다. 또한, 발광 스펙트럼의 반치폭(full width at half maximum)이 매우 좁 으며, 이는 높은 발광을 위해 전기적표면부동(electronic surface passivation)이 필요한 양자점과는 달리 결함내성 (defect tolerance)을 가지고 있기 때문이다[39, 45].

    하지만, 우수한 광 방출 특성을 나타내는 페로브스카이 트의 소재적 이슈들이 대두되고 있다. 이는 공기, 열, 습기 안정성으로, 이온성 결합을 가지는 소재적 특성으로 인해 외부 수분에 의해 구조붕괴가 쉽게 일어난다는 점이다 [36]. 이를 개선하기 위해 알루미나(AlOx)를 납할라이드계 페로브스카이트 위에 성장시켜 열과 습기, 빛으로부터 안 정성을 확보한 연구가 보고되었으며[46], 양쪽성 이온 (Zwitterionic)을 리간드로 도입함으로써 세슘납할라이드 페로브스카이트의 구조적 안정성을 확보한 연구도 보고되 었다[47].

    앞서 소개된 나노발광소자와 마찬가지로 페로브스카이트 또한 여러 이온이 도핑되면서 광특성 조절이 가능하다. 예 를 들어, 란타넘족(Lanthanide)이나 도핑에 널리 쓰이는 도 펀트(dopant)인 Mn2+ 이온을 납할라이드계 페로브스카이 트(LHP)에 도입하여 다양한 색을 내게 하거나[48, 49], 염 소 이온 도핑으로 산소 혹은 고온조건에서의 안정성을 확 보한 연구도 보고되었다[50].

    5. 맺음말

    본 기고에서는 현재 발광소재로 각광받고있는 대표적인 나노소재의 소개 및 최근 연구동향에 대해 알아보았다. 앞 서 언급한 바와 같이 나노발광소재는 기존의 벌크에서는 구현하기 어려웠던 높은 색순도, 발광 효율 및 공정적 용 이성으로 인해 차세대 발광 소재로 주목 받고 있다. 또한 소개된 양자점, 업컨버젼 나노입자와 페로브스카이트는 전자기기, 태양전지, 디스플레이 및 바이오이미징 및 감지 분야에서 고유한 소재적 특성을 기반으로 혁신을 만들어 가고 있다. 이러한 나노 발광 소재는 일부 발광 소자 분야 에 산업적 적용이 실현되었지만, 여전히 다양한 소재적 이 슈들을 가지고 있으며 기술적 개발이 요구된다. 예를 들어, 대표적인 양자점인 CdSe의 중금속 카드뮴(Cd) 이슈, 페로브 스카이트 소재의 납(Pb) 이슈 등은 나노발광 소재의 상용 화에 거대한 걸림돌이 되고있다. 향후 산업적 적용을 위해 서는 대체 소재의 개발이 시급히 요구되며, 동시에 생산 및 제조 공정 비용 등의 절감, 양산화 공정 개발과 같은 공학적 접근도 필요할 것이다.

    감사의 글

    본 연구는 과학기술정통부 나노·소재원천기술개발사업 (No. 2016M3A7B4900044) 연구비 지원에 의해 수행되었 습니다.

    Figure

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    (a) Schematic illustration of the quantum confinement effect of CdSe quantum dots. The lower panel shows colloidal suspension of CdSe QDs under UV excitation. Reproduced from Ref. [3] with permission of the Royal Society of Chemistry. (b) Approximate photoluminescence (PL) emission ranges and energy levels for representative QDs. Reproduced from Ref. [2] Copyright 2016 American Chemical Society and partially adapted from Ref. [6] (c) Schematic illustration of photoluminescence of quantum dots(QDs). (d) Schematic of the InP/CdS core/shell structure and the relative bulk bandgap alignment of the core and shell materials. Reproduced from Ref. [11] with permission of American Chemical Society. (e) Electronic energy levels of selected III-V and II-VI semiconductors using the valence-band offsets from Ref.[12] Copyright © 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
    KPMI-25-170_F2.gif
    Illustration of upconversion mechanisms (a) ESA, (b) ETU, (c) CSU, (d) CR, (e) PA. Reproduced from Ref. [21] Copyright 2014 American Chemical Society.
    KPMI-25-170_F3.gif
    Room temperature upconversion emission spectra of (a) NaYF4:Yb/Er (18/2mol %), (b) NaYF4:Yb/Tm (20/0.2mol %), (c) NaYF4:Yb/Er (25-60/2 mol %), and (d) NaYF4:Yb/Tm/ Er (20/0.2/0.2-1.5mol %) particles in ethanol solutions (10mM). The spectra in (c) and (d) were normalized to Er3+ 650 nm and Tm3+ 480 nm emissions, respectively. Compiled luminescent photos showing corresponding colloidal solutions of different molar concentration in NaYF4:Yb/Tm(e), NaYF4:Yb/Tm/Er(fj), NaYF4:Yb/Er(k-n). Adapted from Ref. [30] with permission of American Chemical Society.
    KPMI-25-170_F4.gif
    Fast in vivo brain imaging with Er-RENPs@PMHPEG in the NIR-llb region. (a) Color photograph of a C57BI/6 mouse (with hair shaved off) preceding NIR-llb fluorescence imaging. (b)-(d) Time-course NIR-11b brain fluorescence images (exposure time: 20 ms) showing the perfusion of RENPs into various cerebral vessels. The blood-flow velocities of cerebral vessels are given in (c) (scale bar corresponds to (b)-(d): 2 mm). (e),(f) Cerebral vascular image (exposure time: 20 ms) in NIR-llb region with corresponding PCA overlaid image (f) showing arterial (red) and venous (blue) vessels. Reproduced from Ref. [34] with permission of Springer Nature.
    KPMI-25-170_F5.gif
    The ABX3 perovskite structure with 3D-corner-sharing octahedra. (b) High-angle annular dark-field scanning transmission electron micrograph (HAADF-STEM) image of cubic CsPbBr3. Adapted from [39] with permission Springer Nature.
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    (a) Inter-NC anion-exchange reactions in CsPbX3 NC system. Structural and compositional post-synthetic engineering of lead halide perovskites. (b) cation exchange allows the study of the optical properties of other divalent metals, such as Mn2+ (c) cation exchange allows the tuning of the thermodynamic stability of the 3D LHPs by mixing Cs+ with FA+, which is key to the stability of iodes. Transmission electron microscopy (TEM) images of ~ 10 nm CsPbX3 NCs after treatment with various quantities of (d) chloride and (d) iodide anions. The inset shows the evolution of emission colors upon forming mixed-halide CsPb(Br/Cl)3 and CsPb(Br/I)3 to fully exchanged CsPbCl3 and CsPbI3 NCs. (a), (d)-(e) are adapted from Ref. [40] Copyright © 2015 American Chemical Society. (b), (c) are adapted from [39] with permission Springer Nature.

    Table

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