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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.1 pp.25-29
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.1.25

Fabrication of Al2O3 Dispersed Porous Cu by Freeze Drying of CuO-Al2O3/Camphene Slurry

Hyunji Kang, Doh-Hyung Riu, Sung-Tag Oh*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
Corresponding Author: Sung-Tag Oh, +82-2-970-6631, +82-2-973-6657, stoh@seoultech.ac.kr
20180111 20180122 20180123

Abstract

Porous Cu with a dispersion of nanoscale Al2O3 particles is fabricated by freeze-drying CuO-Al2O3/camphene slurry and sintering. Camphene slurries with CuO-Al2O3 contents of 5 and 10 vol% are unidirectionally frozen at -30°C, and pores are generated in the frozen specimens by camphene sublimation during air drying. The green bodies are sintered for 1 h at 700°C and 800°C in H2 atmosphere. The sintered samples show large pores of 100 μm in average size aligned parallel to the camphene growth direction. The internal walls of the large pores feature relatively small pores of ~10 μm in size. The size of the large pores decreases with increasing CuO-Al2O3 content by the changing degree of powder rearrangement in the slurry. The size of the small pores decreases with increasing sintering temperature. Microstructural analysis reveals that 100-nm Al2O3 particles are homogeneously dispersed in the Cu matrix. These results suggest that a porous composite body with aligned large pores could be fabricated by a freeze-drying and H2 reducing process.


CuO-Al2O3/camphene 슬러리의 동결건조 공정에 의한 Al2O3 입자분산 Cu 다공체 제조

강 현지, 류 도형, 오 승탁*
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    1.서 론

    다공체는 내부에 기공을 가지고 있으며 기공의 양이 전 체부피의 20~95%를 갖는 재료로 정의한다. 기공은 크게 폐기공(closed pore)과 개기공(open pore)으로 분류하며 개 기공은 다시 비관통 기공(non-penetrating pore)과 관통기 공(penetrating pore)로 구분한다[1]. 기공이 재료내부에 고 립된 경우인 폐기공을 갖는 다공체는 주로 경량소재, 에너 지 흡수재 및 단열재 등으로 응용되고[2], 내부의 기공이 시편을 관통하는 개기공을 갖는 다공체는 커다란 비표면 적과 액체 및 기체에 대한 높은 투과성을 갖기 때문에 필 터, 촉매용 담체 및 연료전지의 전극지지체 등과 같은 다 양한 분야에서 활용되고 있다[3]. 일반적으로 개기공을 갖 는 다공체의 공업적 응용을 위해서는 기공의 크기 및 통 기도 등 기공구조를 정확하게 제어할 수 있는 제조공정이 요구된다.

    최근 기공의 크기 및 방향성 등이 제어된 다공체를 용 이하게 제조할 수 있는 동결건조 공정이 많은 관심의 대상 이 되고 있는바, 이는 고체입자와 물(H2O) 또는 camphene 등의 동결제를 혼합하여 슬러리로 제조하고 이를 일방향 으로 동결시킨 후 응고된 동결제 결정을 승화하여 그 자 리에 기공이 형성되게 하는 공정이다[4, 5]. 제조된 성형체 에는 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공이 존재하는데, 이러한 기공의 크기, 양 및 방향성 등은 응고 및 소결조건 과 동결제 양의 변화로 제어가 가능하다[6]. 따라서 기공 구조의 정밀한 제어가 가능한 장점을 이용하여 다양한 세 라믹 및 금속 계 다공체의 제조에 응용되고 있다[4, 7-9]. 그러나 기공을 함유한 다공체는 일반적으로 낮은 강도를 나타내기 때문에 이를 향상시켜 상대적으로 높은 응력에 서도 사용하기 위한 연구가 요구되고 있다.

    다공체의 기계적 성질은 기공의 부피 분율과 형상뿐만 아니라 다공체를 구성하는 고체상의 미세조직에 의존한다 [10]. 특히 동일한 기공 함유량에서는 고체입자 간의 목 성 장과 연결 정도 증가 및 제 2상 나노입자의 첨가에 의한 고체상 강화 등에 따라 다공체의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다[11]. 그러나 동결건조 공정으로 제조한 금속 계 다공체의 강도 증가를 위한 강화상 입자의 분산 공정에 관해서는 아직 충분한 연구가 이루어지지 않고 있다.

    따라서 본 연구에서는 CuO와 Al2O3를 원료분말로 사용 하여 동결건조와 소결 공정으로 Cu 기지상에 나노크기의 Al2O3 입자가 분산된 다공체를 제조하고자 하였다. 또한 슬러리의 분산안정성에 미치는 분산제의 영향과 제조된 다공체의 기공구조 및 미세조직 특성에 미치는 공정조건 의 영향을 분석하여 다공성 복합재료의 제조를 위한 공정 조건을 제시하고자 하였다.

    2.실험 방법

    Al2O3 입자가 분산된 Cu 복합재료를 제조하기 위한 원 료로는 CuO(99.9%, <2 μm, Kojundo Chemical Lab. Co., Japan)와 Al2O3(99.99%, 0.18 μm, Sumitomo Chemical Co., Japan) 분말을 사용하였다. 원료분말의 균일한 혼합을 위해 고순도 Al2O3 볼과 함께 24시간 동안 볼 밀링 하였 으며, 이때 볼과 분말은 15:1의 무게비로 하였다. 동결제 는 camphene(95%, Sigma-Aldrich Co., USA)을 사용하였 고, 볼 밀링한 CuO-Al2O3 혼합분말과 동결제 무게대비 0.1%의 분산제(oligomeric polyester)를 동결제와 함께 혼 합한 후 약 50°C로 가열하여 30분동안 혼합하였다. 제조 된 슬러리에서 혼합분말의 양은 각각 5 및 10 vol%이 되 도록 하였고, CuO-Al2O3 혼합분말은 수소환원 후 Cu-5 vol% Al2O3가 되도록 계산하여 첨가하였다.

    다공체 제조를 위한 동결건조 공정에서는, 하부의 Cu plate가 -30°C의 에탄올 bath에 담겨있고 상부의 Teflon 실 린더는 약 40°C로 가열되고 있는 금형에 슬러리를 부어 동 결한 후, 금형에서 분리한 동결시편은 공기 중에서 24시간 동안 건조하여 camphene을 제거하였다. 동결제가 제거된 성형체는 승온속도 3°C/min로 300°C까지 가열한 후 2시간 동안 수소환원 처리하였고 계속해서 각각 700°C와 800°C 까지 가열하여 수소분위기에서 1시간동안 소결하였다.

    슬러리의 분산 안정성은 분산안정화도 분석기(Turbiscan, France)를 이용하여 60°C에서 측정하였다[12]. 열처리에 따 른 상변화는 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan) 를 이용하여 분석하였고, 혼합분말 및 다공체의 미세조직 은 SEM(JSM-6700F, JEOL Co., Japan)으로 관찰하였으며 성분원소의 분포는 electron probe micro-analyzer(EPMA) 를 이용하여 해석하였다.

    3.실험결과 및 고찰

    고순도 Al2O3 볼을 이용하여 원료분말을 24시간 동안 밀링한 후 관찰한 미세조직 사진을 그림 1에 나타내었다. 초기 분말의 크기가 각각 2 μm와 0.18 μm인 CuO와 Al2O3 는 볼 밀링을 통하여 평균 입자크기가 감소하였음을 알 수 있다. 볼 밀링한 원료분말은 camphene 용액과 혼합하 여 슬러리로 제조되었으며, 이때 분산 안정성을 향상시키 기 위해 분산제를 첨가하였다.

    그림 2는 볼 밀링한 CuO-Al2O3 원료분말이 혼합된 camphene 슬러리에서 분산체 첨가에 따른 분산안정성의 변화를 측정한 결과이다. 측정값인 TSI(Turbiscan stability index)는 시간에 따른 분산안정성의 변화로 발생하는 각각 의 backscattering percent간의 면적을 적분하여 누적시킨 값으로[13], 동일한 시간에서 비교할 경우 TSI 값이 클수 록 분산안정성이 감소함을 의미한다. 그림 2(a)와 같이 분 산제가 첨가되지 않은 슬러리의 경우는 초기에 TSI 값이 급격하게 증가되고 2700초에서 약 27의 값을 나타내나, 분산제를 첨가한 경우(그림 2(b))는 동일시간에서 약 13으 로 상대적으로 낮은 값을 보여준다. 따라서 본 실험에서 사용한 oligomeric polyester 분산제는 camphene/CuOAl2O3 슬러리의 분산안정성 향상에 기여함을 확인할 수 있다.

    수소분위기에서 열처리한 CuO-Al2O3 원료분말의 상 변 화를 확인하고자 XRD로 시편을 분석하였다. 그림 3(a)(b)는 각각 환원처리 전후의 XRD 결과를 나타낸 것으로 원료분말의 경우 CuO와 일부 Al2O3 상에 해당하는 피크 만 관찰되나 700°C에서 수소분위기로 환원한 시편에서는 Cu와 Al2O3상에 해당하는 피크만 존재함을 알 수 있다. 이 러한 결과는 일반적인 CuO의 환원온도가 약 200°C임을 고려할 때[14] 본 실험조건인 700°C이상의 수소분위기 소 결에서 CuO의 완전한 환원이 가능함을 나타낸다.

    그림 45 vol%의 원료분말이 첨가된 camphene 슬러 리를 동결 건조한 후, 수소환원 및 700°C에서 소결한 다 공체의 전형적인 미세구조를 나타낸 SEM 사진이다. 약 100 μm의 크기를 갖는 거대기공이 다공체의 수직 방향으 로 존재하며, 이는 동결과정에서 일방향으로 응고된 camphene결정이 건조과정에서 제거되어 거대기공으로 형 성되기 때문에 소결과정에서도 치밀화되지 않고 존재하는 것으로 설명할 수 있다[5].

    원료분말의 첨가량 및 소결온도에 따른 다공체의 기공 구조 변화를 SEM으로 관찰하여 그림 5에 나타내었다. 그림 5(a)(b)는 각각 5 및 10 vol%의 원료분말을 첨가한 슬러리를 동결건조 후 700°C에서 소결한 다공체의 기공구 조이며, 분말의 첨가량이 증가함에 따라 거대기공의 크기 가 감소하는 경향을 나타낸다. 일반적으로 동결과정에서 동결제 결정의 성장은 슬러리 내 고체입자의 재배열 정도 에 의존하기 때문에, 고체입자의 첨가량이 증가할수록 동 결제 결정의 성장이 방해를 받게 되어 결정의 크기 즉 최 종적으로 기공의 크기가 작아지게 된다[15]. 한편 동일한 양의 고체분말을 첨가한 후 각각 700°C와 800°C에서 1시 간동안 소결한 후의 미세조직 특성을 나타낸 그림 5의 결 과와 같이, 거대기공의 크기는 변화는 없으나 소결온도가 증가함에 목 성장과 함께 치밀화가 일부 발생하여 미세기 공이 감소함을 알 수 있다.

    그림 6(a)는 거대기공의 내부 벽을 확대한 사진으로 지 지대 사이에 약 10 μm 크기의 미세기공들이 관찰된다. 지 지대는 동결공정에서 응고되는 수지상 형태의 camphene 사이에 축적된 고체입자들이 결합되어 형성되며 미세기공 은 camphene이 승화과정을 거쳐 존재하는 것으로 해석할 수 있다[16]. 그림 6(b)는 미세기공의 지지대를 확대한 사 진으로 약 100 nm 크기로 분산된 Al2O3 입자들과 함께 치 밀화된 Cu 기지상에 매우 작은 기공들이 존재함을 알 수 있으며, 이는 CuO의 환원에 의한 기공형성과 입자들간의 치밀화가 완전히 이루어지지 않아 존재하는 기공 때문으 로 설명된다.

    Cu-Al2O3 다공체에서의 원소 분포를 분석하고자 EPMA mapping을 실시하여 그림 7에 나타내었다. 지지대를 구성 하고 있는 고체입자들에서 Cu와 Al2O3가 균일하게 분포 하고 있음을 알 수 있으며 이는 그림 6(b)의 미세조직 특 성과도 일치한다. 이러한 결과는 본 연구에서 적용한 CuO 와 Al2O3 분말이 혼합된 camphene 슬러리의 동결건조와 열처리 공정으로 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공이 함께 존재하는 Al2O3 입자 분산 Cu 다공체의 제조가 가능 하며, 분말 첨가량 및 소결온도를 이용하여 기공크기를 제 어할 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단한다.

    4.결 론

    본 연구에서는 Al2O3 입자가 분산된 Cu 다공체를 제조 하기 위해 CuO-Al2O3 분말을 원료로 하여 동결건조 시편을 제조하고 수소분위기에서 소결하는 공정을 적용하였다. Oligomeric polyester을 분산제로 사용하여 제조한 camphene 슬러리는 우수한 분산안정성을 보여주었다. 볼 밀링한 원 료분말이 첨가된 camphene 슬러리를 이용하여 동결건조 한 성형체는 700°C에서 1시간동안 수소분위기에서의 가 열을 통하여 순수한 CuO가 환원되어 Cu와 Al2O3 상으로 존재함을 확인하였다. 소결한 시편의 기공구조를 관찰한 결과 약 100 μm의 크기를 갖는 거대기공이 방향성을 가지 며 존재하며, 이는 동결과정에서 일방향으로 응고된 camphene결정이 건조과정에서 제거되었기 때문으로 해석 하였다. 거대기공의 크기는 분말의 첨가량이 5 vol%에서 10 vol%로 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었고, 이는 응고과정 중 분말의 재배열 정도에 의한 영향으로 해석하였다. 소결온도가 증가함에 따라 거대기공의 크기 에는 변화가 없으나 목 성장과 함께 치밀화가 일부 발생하 여 미세기공의 크기가 감소하는 경향을 나타내었다. 제조된 Cu-Al2O3 다공체는 Cu 기지상에 Al2O3 입자들이 균일하게 분산된 미세조직 특성을 나타내어, 본 연구에서 적용한 공 정으로 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공이 함께 존재하 는 다공성 복합재료의 제조가 가능함을 확인하였다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-25-25_F1.gif
    SEM image of ball-milled CuO-Al2O3 powder mixture.
    KPMI-25-25_F2.gif
    TSI for the camphene/CuO-Al2O3 slurry: (a) without and (b) with dispersant.
    KPMI-25-25_F3.gif
    XRD patterns of (a) the initial CuO-Al2O3 powder mixture and (b) hydrogen-reduced specimen at 700°C.
    KPMI-25-25_F4.gif
    SEM image of cross section parallel to the camphene growth direction for the porous Cu-Al2O3 composite, sintered for 1 h at 700°C.
    KPMI-25-25_F5.gif
    SEM micrographs of the porous Cu-Al2O3 composite with different sintering temperature and WO3-Al2O3 contents. Sintered at 700°C: (a) 5 vol% and (b) 10 vol%. Sintered at 800°C: (c) 5 vol% and (d) 10 vol%.
    KPMI-25-25_F6.gif
    Magnified images of (a) an internal wall of the large pores shown in Fig. 5(c) and (b) strut of porous Cu-Al2O3 specimen.
    KPMI-25-25_F7.gif
    SEM image and related EPMA maps of porous Cu- Al2O3 specimen.

    Table

    Reference

    1. BanhartJ. (2001) Prog. Mater. Sci., Vol.46 ; pp.559
    2. LefebvreL.P. BanhartJ. DunandD.C. (2008) Adv. Eng. Mater., Vol.10 ; pp.775
    3. NakajimaH. (2007) Prog. Mater. Sci., Vol.52 ; pp.1091
    4. FukasawaT. AndoM. OhjiT. KanzakiS. (2001) J. Am. Ceram. Soc., Vol.84 ; pp.230
    5. FukasawaT. DengZ-Y. AndoM. OhjiT. GotoY. (2001) J. Mater. Sci., Vol.36 ; pp.2523
    6. DevilleS. (2008) Adv. Eng. Mater., Vol.10 ; pp.155
    7. YoonB.H. LeeE.J. KimH.E. KohY.H. (2007) J. Am. Ceram. Soc., Vol.90 ; pp.1753
    8. RamosA.I.C. DunandD.C. (2012) Metals (Basel), Vol.2 ; pp.265
    9. KimJ.H. OhS.T. HyunC.Y. (2016) J. Korean Powder Metall. Inst., Vol.23 ; pp.49
    10. LamD.C.C. LangeF.F. EvansA.G. (1994) J. Am. Ceram. Soc., Vol.77 ; pp.2113
    11. OhS.T. TajimaK.I. AndoM. OhjiT. (2000) J. Am. Ceram. Soc., Vol.83 ; pp.1314
    12. MengualO. MeunierG. CayréI. PuechK. SanbreP. (1999) Talanta, Vol.50 ; pp.445
    13. WiśniewskaM. (2010) Powder Technol., Vol.198 ; pp.258
    14. FierroG. LojaconoM. InversiM. PortaP. LavecchiaR. CiociF. (1994) J. Catal., Vol.148 ; pp.709
    15. DevilleS. MaireE. Bernard-GrangerG. LasalleA. BognerA. GauthierC. LeloupJ. GuizardC. (2009) Nat. Mater., Vol.8 ; pp.966
    16. ArakiK. HalloranJ.W. (2004) J. Am. Ceram. Soc., Vol.87 ; pp.2014