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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.1 pp.7-11
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.1.7

High-Contrast Electrochromism of Porous Tungsten Oxide Thin Films Prepared by Electrodeposition

Sung-Hyeok Park, Ho-Jin Mo, Jae-Keun Lim, Sang-Gwon Kim, Jae-Hyo Choi, Seung-Hyun Lee, Se-Hwa Jang, Kyung-Ho Cha, Yoon-Chae Nah*
School of Energy, Materials, and Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, Cheonan, Chungnam 31253, Republic of Korea
Corresponding Author: Yoon-Chae Nah, +82-41-560-1322, +82-41-560-1370, ycnah@koreatech.ac.kr
20180205 20170212 20170212

Abstract

In this study, we synthesize tungsten oxide thin films by electrodeposition and characterize their electrochromic properties. Depending on the deposition modes, compact and porous tungsten oxide films are fabricated on a transparent indium tin oxide (ITO) substrate. The morphology and crystal structure of the electrodeposited tungsten oxide thin films are investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). X-ray photoelectron spectroscopy is employed to verify the chemical composition and the oxidation state of the films. Compared to the compact tungsten oxides, the porous films show superior electrochemical activities with higher reversibility during electrochemical reactions. Furthermore, they exhibit very high color contrast (97.0%) and switching speed (3.1 and 3.2 s). The outstanding electrochromic performances of the porous tungsten oxide thin films are mainly attributed to the porous structure, which facilitates ion intercalation/deintercalation during electrochemical reactions.


전기증착법으로 제조된 다공성 텅스텐 산화물의 고대비 전기변색 특성

박 성혁, 모 호진, 임 재근, 김 상권, 최 재효, 이 승현, 장 세화, 차 경호, 나 윤채*
한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부

초록


    1.서 론

    전기변색(Electrochromism)은 인가 전압에 따른 산화/환 원 반응에 의해 물질의 광학적 특성이 가역적으로 변하는 현상을 의미한다[1]. 이러한 전기변색은 주로 전이금속 산 화물[2], 전도성 고분자[3] 및 viologen[4] 등의 다양한 소 재에서 구현될 수 있다. 변색 소재로 이루어진 전기변색 소자는 스마트 윈도우, 디스플레이 및 반사 조절 거울 등 에 활용이 가능한데, 소재의 특성에 따라 열적, 화학적 안 정성이 우수한 전이금속 산화물은 스마트 윈도우[5], 다양 한 색 구현이 가능한 전도성 고분자는 디스플레이 소자 [6], 그리고 변색 속도가 마이크로 초 수준으로 매우 빠른 viologen은 반사 조절 거울[7]로 주로 응용되고 있다.

    S. K. Deb에 의해 텅스텐 산화물의 전기변색 특성이 최 초로 보고된 이후[8], 텅스텐 산화물은 대표적인 무기 전 기변색 소재로서 많은 연구가 진행되어 왔다. 전이금속 산 화물 중 변색 효율이 가장 크다는 장점에도 불구하고, 텅 스텐 산화물은 착/소색시의 변색 속도가 느리고, 투과율의 차이가 일반적으로 < 80% 수준에 머물러 있다는 한계도 있다[9]. 특히, 스마트 윈도우로의 활용을 고려할 때, 텅스 텐 산화물로 구성된 전기변색 소자가 효율적으로 빛을 차 단하기 위해서는 착색시의 투과율이 가능한 낮은 값으로 유지되어야 할 필요가 있다.

    텅스텐 산화물의 제조는 일반적으로 물리적 기상 증착 법(physical vapour deposition)[10], 화학적 기상증착법 (chemical vapour deposition)[11], 수열합성법(hydrothermal method)[12], 솔-젤 공정(sol-gel method)[13], 및 전기화학적 방법(electrochemical method)[14] 등의 다양한 방법들이 제시되어 왔다. 이 중 전기화학적 방법은 인가 전압/전류 뿐만 아니라 전해질의 종류, 농도, pH 및 온도 등의 변수 를 제어함으로써 다양한 형태로 박막을 제조할 수 있음이 보고 되었다[15]. 전기증착은 대표적인 전기화학적 제조 방법 중 하나로 인가 전압/전류의 크기가 작고 증착 시간 이 비교적 짧으며 투명한 소자의 제작이 가능하다는 점에 서 양극산화[16] 또는 전기영동법[17]과 같은 다른 전기화 학 방법에 비해 장점이 있다. 특히, 동일한 전해질 조건하 에서 인가 전압만을 조절함으로써 소재의 형상을 다양하 게 제어할 수 있고, 이를 통해 나노 입자 및 박막을 용이 하게 제조할 수 있음이 보고되었다[18]. 이러한 나노 구조 전극은 표면적이 넓고 전자 이동이나 이온 전달에 유리한 구조를 갖고 있어 높은 효율 및 빠른 응답성을 요구하는 전기변색 소자에 많이 활용되어 왔다.

    따라서 본 연구에서는 전기증착법에 의해 텅스텐 산화 물을 제조하고 전기변색 특성을 평가하였다. 특히, 전기증 착시 인가 전압 방식을 구분하여 조밀한 구조와 다공성의 텅스텐 산화물을 각각 제조하였고, 이들의 전기화학 및 전 기변색 특성을 비교하였다. 다공성 구조의 텅스텐 산화물 박막은 높은 전기화학적 활성도를 보였으며 우수한 색 대 비 및 빠른 응답 속도를 보였다.

    2.실험 방법

    텅스텐 산화물의 전기증착에 앞서 기판으로 사용된 ITO (Indium Tin Oxide) glass(Geomatec, <10 Ω/sq)는 이소프로 판올, 아세톤, 에탄올 및 증류수 용액에 담지하여 초음파 세척기로 세척하였다. 전기증착을 위한 전기화학 장치는 ITO glass를 작업전극, Pt mesh 를 상대전극, 그리고 Ag/ AgCl(sat. KCl)을 기준전극으로 구성되는 3전극으로 구성되 었고, 전해질 용액은 500ml의 증류수에 2.06 g Na2WO4·2H2O 를 용해 시킨 후, 4 ml HClO4와 1.3 ml H2O2를 첨가하여 제조하였다. 텅스텐 산화물 제조를 위한 전기증착은 potentiostat/galvanostat(PGSTAT 302N, Autolab)으로 chronoamperometry법을 사용하였다. 조밀한 구조의 텅스 텐 산화물 박막(c-WO3)은 전압 -0.7 V(vs. Ag/AgCl)를 600 초 동안 인가하여 제조되었고, 반면, 다공성의 텅스텐 산화 물 박막(p-WO3)은 -0.7 V와 0.0 V를 각각 0.2초 동안 6000 회 인가하는 펄스 전압법을 통해 증착되었다. 이때, 각 인 가 전압 사이에 1.1초 동안에 휴지기를 두었다.

    전기증착에 의해 형성된 두 종류의 텅스텐 산화물의 표 면 형상은 field emission scanning electron microscopy(FESEM, JSM-7500F; JEOL)를 통하여 관찰되었고, 결정 구조 는 X-ray diffractometry(XRD, Bruker)로 확인하였다. 또한, X-ray photoelectron spectroscopy(XPS, K-ALPHA; Thermo Instruments Inc.)는 증착된 산화물 샘플의 조성 및 화학적 상태를 조사하기 위해 사용되었다. 이 때, XPS 결과는 XPS-Peak4.1 소프트웨어를 사용하여 분석되었다. 제조된 텅스텐 산화물 박막의 전기화학 및 전기변색 특성은 Autolab PGSTAT 302N potentiostat/galvanostat과 아울러 ultraviolet-visible(UV/Vis) spectrophotometer(Cary 100; Agilent Technologies Inc.)를 조합하여 측정되었다. Tungsten oxide/ITO glass를 작업전극, Pt mesh 를 상대전극, 그리고 Ag/AgCl(sat. KCl)을 기준전극으로 하였고, 전해질 용액은 0.5 M H2SO4 수용액을 사용하였다. 모든 광학적 특성 평 가는 전해질 용액에 담지된 ITO/glass 기판을 레퍼런스로 사용하였고, 전기변색 속도는 투과율 차이의 90%에 도달 하는 시점으로 계산되었다.

    3.결과 및 고찰

    전기증착을 통한 텅스텐 산화물의 형성 원리는 아래의 식 으로 표현될 수 있다[19]. 산성의 hydrogen peroxide(H2O2) 용액에 NaWO4가 용해됨으로써 전해질 내에 peroxytungstate ( W 2 O 11 2- ) 이온이 존재하게 되고(식 (1)), 이 이온은 환원 반 응을 거쳐 HxWO3를 형성한다(식 (2)). 전기증착 과정에서 샘플은 푸른색을 띠게 되는데 이는 금속성의 HxWO3가 형 성되었다는 것을 의미한다[20]. 전기증착이 끝난 후 전압은 개방전압으로 이동하게 되고 이 과정에서 푸른색은 점차 투명해지면서 WO3로 변화한다(식(3)).

    2WO 4 2- +4H 2 O 2 W 2 O 11 2- +2OH - +3H 2 O
    (1)

    W 2 O 11 2-  +  ( 2 + 3 x ) H + + 3xe 2 H x WO 3 + ( 1 + 1 2 X ) H 2 O + ( 2 1 4 X ) O 2
    (2)

    H x WO 3   WO 3 + xH + +xe -
    (3)

    전기증착에 의해 형성된 텅스텐 산화물의 표면 SEM 이 미지는 그림 1에 나타나 있다. 일정 시간 동안 동일한 전압 을 인가한 경우(c-WO3) 매끄럽고 조밀한 구조를 갖는(그림 1(a)) 반면에, 펄스 전압으로 전기증착한 경우(p-WO3) 불규 칙한 판상형의 다공성 표면을 형성하는 것을 알 수 있다(그 림 1(b)). 동일한 전압이 인가된 경우 기판 표면에 전기장 이 고르게 분포되어 전기증착에 의한 HxWO3 입자의 핵 형성이 동시에 진행하게 됨으로써 입자의 크기가 작고 조 밀한 박막이 형성됨을 알 수 있다. 반면에, 펄스 전압을 인 가한 경우 HxWO3 핵 형성이 선택적으로 기판에 이루어지 게 되고, 금속성 HxWO3 에 다른 입자가 연속적으로 증착 됨으로써 불규칙하고 다공성의 표면을 갖는 것으로 유추 할 수 있다. 일정 전압과 펄스 전압을 인가한 경우 표면의 구조 변화에 대한 연구는 금속 나노입자에서도 비슷한 원 리로 보고된 바 있다[18, 20].

    전기증착된 텅스텐 산화물의 결정 구조를 관찰하기 위 해 그림 2(a)와 같이 XRD 분석을 실시하였다. ITO 기판 의 회절 패턴과 비교하였을 때, c-WO3와 p-WO3는 약 2θ=25.8o 중심으로 broad한 peak을 보여주며, 이를 통해 두 박막이 비정질 상태임을 확인할 수 있다. 다만 c-WO3 에 비해 p-WO3가 더 큰 세기의 peak을 갖는 데 이는 p- WO3 박막이 c-WO3에 비해 약 3배 가량 더 두껍다는 사 실에 기인한다(c-WO3와 p-WO3의 박막의 두께는 각각 140 nm와 415 nm이다). 텅스텐 산화물의 화학 조성 및 산 화 상태를 살펴보기 위하여 p-WO3 샘플에 대하여 XPS 측정을 시행하였다. XPS survey 스펙트럼(그림 2(b))은 텅 스텐 (W), 산소 (O), 탄소 (C)만의 peak을 보여주며 이는 박막 내에 다른 종류의 불순물이 존재하지 않음을 의미한 다. 그림 2(c)는 W 4f의 XPS 스펙트럼을 보여준다. 4f7/2와 4f5/2 peak의 결합 에너지가 각각 35.3 eV와 37.4 eV임을 알 수 있고, 이를 통해 전기증착된 텅스텐 산화물은 WO3 의 화학 조성을 갖고 있음을 확인하였다[21].

    c-WO3와 p-WO3의 전기화학적 특성을 비교하기 위해 cyclic voltammetry(CV) 실험을 수행하였다. 그림 3(a)는 0.5 M의 황산 수용액에서 -0.6 V ~ 1 V 전압 범위(주사 속 도: 50 mV/s)로 수행된 CV 곡선이다. 그림에서 보는 바와 같이 샘플 간 CV 곡선의 모양은 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 텅스텐 산화물은 황산과 같은 전해질에서 아래와 같 은 전기화학 반응으로 표현된다.(4)

    WO 3  +  xH + H x WO 3
    (4)

    이 때, WO3는 환원 반응을 통해 HxWO3이 되면서 짙은 푸른색을 띄며, 반대인 산화 과정에서 원래 상태의 투명한 WO3로 회복된다. 두 샘플 간에 CV 곡선의 모양은 비슷한 반면에 곡선의 크기는 큰 차이를 보였다. p-WO3의 경우 c-WO3에 비해 훨씬 큰 전류밀도값을 기록하였다. 큰 전류 밀도는 전기화학적 활성도가 높다는 것을 의미하며 이는 p-WO3가 다공성을 구조를 가짐에 따라 산화/환원 과정 동 안 H+ 이온의 삽입/탈리가 수월하게 일어나기 때문으로 판단된다. CV 곡선 내의 면적을 통해 산화/환원 과정에서 의 전하밀도를 계산할 수 있다. 표 1을 보면 p-WO3의 경 우 산화 시 전하 밀도(Qa)는 3.7배, 환원 시 전하밀도(Qc) 는 3.2배 증가됨을 알 수 있다. 샘플 간 두께의 차이가 약 3배임을 감안하더라도 이러한 전하밀도의 증가는 p-WO3 의 다공성 구조에 의한 것임을 유추할 수 있다. 또한, 전 하밀도의 비율(Qa/Qc)을 통해 전기화학 반응의 가역성 정 도를 평가할 수 있다. 전기변색 과정에서의 가역성은 샘플 의 장기 싸이클 특성을 예측할 수 있는 매우 중요한 평가 요소이다. c-WO3의 경우 가역성은 0.84이고, p-WO3는 0.97임을 알 수 있는데, 이를 통해 다공성 구조의 p-WO3 샘플이 전기변색 반응의 가역성이 뛰어나다는 것을 확인 할 수 있다.

    텅스텐 산화물의 전기변색 특성을 평가하기 위해 chronoamperometry법을 통해 -0.6 V와 1.0 V를 30초 간격 으로 교대로 인가하면서 두 샘플의 투과율을 측정하였다. 그림 3(b)와 표 1에서 보는 바와 같이 c-WO3와 p-WO3의 투과율 차이는 각각 52.2%와 97.0%로 나타났다. 다공성 의 p-WO3가 매우 큰 값을 보이는 것은 우수한 전기화학 적 활성도에 기인한 것으로 판단된다. 특히 p-WO3의 착색 시 투과율(Tc)은 1.9%로 매우 낮은 값을 보였는데, 이는 전기증착에 의한 다공성의 텅스텐 산화물이 스마트 윈도 우로의 활용에 매우 적합하다는 것을 보여준다(그림 3(d)). 한편, c-WO3와 p-WO3의 변색 속도는 착색 시(τc)에 1.2초 와 3.1초, 소색 시(τb)에 0.6초, 3.2초로 나타났다. p-WO3에 비해 c-WO3가 더 빠른 변색 속도를 보였는데, 이는 전기 화학 반응에서의 전하밀도 차이 또는 이로 인한 투과율 차이 때문으로 판단되며, 같은 값의 투과율 차이를 기준으 로 계산했을 때 p-WO3가 더 우수한 변색 속도를 보였다.

    전기변색 소자의 특성을 평가하는 데 있어 가장 중요한 평가 요소는 변색 효율(coloration efficiency, CE)이고, 아 래의 식으로 정의될 수 있다.(5)

    CE= ΔOD Q d = log ( T b T c ) Q d [ cm 2 C ]
    (5)

    Tb와 Tc는 각각 소색시와 착색시의 투과율(%)이다. 그림 3(c)의 전하밀도(Qd)와 광학밀도(optical density) 차이 (ΔOD) 그래프에서 직선의 기울기를 통해 변색 효율을 계 산할 수 있다. p-WO3(CE: 57.3 cm2/C)의 경우 c-WO3 (CE: 33.2 cm2/C)보다 더 우수한 변색 효율을 보였고, 다 른 문헌에서 보고된 변색 효율과 유사한 값을 보였다[22].

    4.결 론

    본 연구에서는 전기증착법으로 제조된 텅스텐 산화물의 전기변색 특성에 대해 고찰하였다. 전기증착시 인가 전압 의 방식(정전압 및 펄스전압)에 따라 조밀한 구조와 다공 성의 구조를 갖는 텅스텐 산화물이 제조되었다. XRD와 XPS 분석을 통해 텅스텐 산화물은 모두 비정질 상태이고, 화학 조성은 WO3임을 확인하였다. 다공성 구조의 텅스텐 산화물의 경우 조밀한 구조에 비해 CV 그래프에서 더 큰 전류 밀도값과 뛰어난 가역성을 보였으며 이를 통해서 다 공성의 구조가 전기화학적 활성도가 우수하다는 것을 입 증하였다. 전기변색 평가에 있어서도 다공성의 텅스텐 산 화물은 95% 이상의 투과율 차이 및 빠른 변색 속도를 갖 는 등 매우 우수한 변색 특성을 보였다. 이를 통해 전기증 착법에 의해 형성된 다공성의 텅스텐 산화물은 스마트 윈 도우 등의 전기변색 소자에 많이 적용될 수 있을 것으로 판단된다.

    감사의 글

    이 논문은 2017년도 한국기술교육대학교 교수 교육연구 진흥과제 지원에 의하여 연구되었음.

    Figure

    KPMI-25-7_F1.gif
    Surface SEM images of (a) c-WO3 and (b) p-WO3 thin films prepared by electrodeposition.
    KPMI-25-7_F2.gif
    (a) XRD patterns of ITO glass, c-WO3/ITO glass, and p-WO3/ITO glass, and (b) XPS survey spectra and (c) detail of the W 4f peak for the porous tungsten oxide film.
    KPMI-25-7_F3.gif
    (a) Cyclic voltammograms of c-WO3 and p-WO3 films on ITO glass as working electrodes in 0.5 M H2SO4 at a scan rate of 50 mV/s in the potential range of -0.6 to 1.0 V, (b) In situ transmittance data of compact and porous tungsten oxide films in response to voltage pulse at -0.6 V and 1.0 V with intervals of 30 s, (c) optical density change with respect to the charge density and (d) photographs of p-WO3 film in bleached and colored states.

    Table

    List of electrochemical and electrochromic performances of c-WO3 and p-WO3 thin films.

    Reference

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