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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.6 pp.483-488
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.6.483

Photocatalytic and Adsorption Properties of WO3 Nanorods Prepared by Hydrothermal Synthesis

Su-Yeol Yua, Chunghee Nama,b,*
aDepartment of Applied Physics, Hannam University, Daejeon 34430, Republic of Korea
bDepartment of Photonics and Sensors, Hannam University, Daejeon 34430, Republic of Korea
Corresponding Author: Chunhgee Nam, +82-42-629-7472, +82-42-629-8313, chnam@hnu.ac.kr
20171207 20171224 20171226

Abstract

Transition-metal oxide semiconductors have various band gaps. Therefore, many studies have been conducted in various application fields. Among these, methods for the adsorption of organic dyes and utilization of photocatalytic properties have been developed using various metal oxides. In this study, the adsorption and photocatalytic effects of WO3 nanomaterials prepared by hydrothermal synthesis are investigated, with citric acid added in the hydrothermal process as a structure-directing agent. The nanostructures of WO3 are studied using transmission electron microscopy and scanning electron microscopy images. The crystal structure is investigated using X-ray diffraction patterns, and the changes in the dye concentrations adsorbed on WO3 nanorods are measured with a UV-visible absorption spectrophotometer based on Beer-Lambert’s law. The methylene blue (MB) dye solution is subjected to acid or base conditions to monitor the change in the maximum adsorption amount in relation to the pH. The maximum adsorption capacity is observed at pH 3. In addition to the dye adsorption, UV irradiation is carried out to investigate the decomposition of the MB dye as a result of photocatalytic effects. Significant photocatalytic properties are observed and compared with the adsorption effects for dye removal.


수열합성법으로 제조된 나노막대 구조 WO3의 광촉매 효과 및 염료 흡착 반응

유수열a, 남충희a,b,*
a한남대학교 광·전자물리학과
b한남대학교 광·센서공학과

초록


    1.서 론

    산업화의 진행에 따른 환경오염 문제가 지속적으로 발 생하고 있으며, 이는 전 세계적으로 중요한 문제가 되고 있다. 그 중에서 수질 오염은 앞으로 수십 년 동안 악화 될 것으로 예상되는 심각한 문제이다. 오염된 물에서 일부 유기 화합물과 금속이온은 분해성이 없어 악취, 부패로 인 한 생태계 파괴로 환경 파괴가 대두되고 있다. 수질정화를 위한 방법에는 흡착과 광촉매등이 있는데 이를 기반으로 금속산화물의 연구가 지속적으로 진행되고 있다[1].

    대표적인 금속산화물은 TiO2, WO3, V2O5, Fe3O4, ZnO [2-6] 등이 있으며, TiO2의 경우 3.2 eV의 큰 에너지 밴드갭 (band gap)으로 인해서 자외선 영역에서 대부분 흡수가 일 어나기 때문에 가시광 영역에서의 광촉매 현상을 기대하기 힘들다[7]. 그렇기 때문에 비교적 밴드갭이 작은 물질탐색 의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중에서 WO3는 높 은 감도의 가스센서[8], 전기변색소자[9], 태양전지[10] 등 의 응용분야가 있으며 에너지 밴드갭도 2.7 eV로 작은 값 을 가지고 있다. 최근에 WO3의 높은 염료 흡착반응과 낮 은 온도에서의 재생산 과정을 통해서 지속가능한 염료흡착 제로서 활용 될 수 있는 연구결과가 발표되었다[1].

    WO3 나노막대의 제조방법으로는 여러 합성법이 다양하 게 보고되었다. 대표적으로는 졸-겔(sol-gel)공정[11], 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)[12], 양극 산 화(anodization)[13]와 같은 접근법을 통해 WO3를 제조할 수 있다. 그 중에서도 수열합성법(Hydrothermal synthesis) 은 낮은 공정 온도에서의 제품 형태와 크기, 높은 균질성 및 제조과정에서의 저비용의 장점이 있다[14].

    수열합성 공정 시간을 단축시키기 위해서 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 시트르산(citric acid, C6H8O7), CTAB (cetyl trimethylammonium bromide), 등의 구도유도제 (SDA, structure direction agents)를 첨가하여 제조하는 연 구가 진행되어 왔다. 이 때 유도제의 카르복실기(Carboxyl group)와 이온의 특성에 따라 수열합성 제조 물질의 결정 형 성이 촉진된다[15].

    본 연구에서는 시트르산을 구도유도제로서 첨가하고 수 열합성 방법을 이용하여 WO3 나노막대 금속산화물을 제 조하여 결정성과 형상을 확인하였다. 수열합성법에 의해 제조된 WO3 나노막대의 결정은 밤송이 형태의 나노구조 를 가지며 육각형 구조의 나노막대가 형성되는 것이 확인 되었다. 흡착실험에서는 염료 용액의 pH를 변수로 하여 WO3 나노구조에서 일어나는 염료의 흡착량 변화를 관찰 하였다. 마지막으로, 광촉매 실험을 추가적으로 진행하여 염료의 분해를 확인하고 암실조건에서 WO3 나노막대의 흡착실험과 결과를 비교하는 연구를 수행하였다.

    2.실험 방법

    2.1.WO3 제조에 필요한 재료

    본 연구에서 나노막대 구조를 가지는 WO3의 제조를 위 해서 전구체로서 JUNSEI 공급업체의 텅스텐 산 나트륨 수화물(Sodium tungstate dihydrate, Na2WO4·2H20)이 사용 되었고, 나노입자 형성을 촉진시키는 구도유도제로서 DUKSAN 공급업체의 시트르산(Citric acid anhydrous, C3H4(OH) (COOH)3)을 사용하였다. 흡착과 광촉매 실험을 위해 사용된 염료는 메틸렌블루이며 WO3 합성에 필요한 pH조절과 메틸렌블루 용액의 pH 조절을 위해 DUKSAN 공급업체의 염산(Hydrochloric Acid, HCl)과 수산화칼륨 (Potassium Hydroxide, KOH)을 선택적으로 사용하였다.

    2.2.수열합성법을 이용한 WO3 나노막대 제조

    증류수에 텅스텐 산 나트륨 수화물 1.0 M을 첨가하여 교반시켰다. 교반이 완료된 후 수용액에 시트르산 0.2 M 을 첨가하여 추가로 교반시켰다. 염산을 사용하여 용액의 최종 pH를 2.0으로 조절하였다. 이후 생성되는 침전물이 전부 용해될 때까지 충분히 교반시켰다. 교반시킨 혼합물 을 100 ml 크기의 Teflon-lined 용기에 넣은 후 120°C에서 1시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 이후 상온까지 10시간 동안 충분히 자연 냉각시켰다. 용기내에서 합성 결 과물을 꺼내 증류수와 세척용 알코올(isopropyl alcohol)을 사용하여 남아있는 이온들을 세척하였다. 수열합성 반응 결과 생성되어 남아있는 수분을 제거하기 위하여 60°C에 서 12시간 동안 건조기에서 건조하였다.

    수열합성 반응전에 Na2WO4수용액을 만들고 pH 조절과 정에서 추가된 염산과 반응하여 백색의 H2WO4 의 앙금이 생성되었다. 남은 수용액에는 Na+와 Cl-이온이 존재하게 되는데 이러한 이온들은 수열합성 반응중에 WO3 의 나노 막대 성장과정중에서 특정한 면방향에 흡착되어 그 면방 향으로의 성장을 막는다. 그 결과, 이온들이 흡착되지 않 은 특정한 면방향으로 성장을 유도하여 나노막대 형상을 유지하게 된다[16]. 이후 H2WO4가 수용액에 녹게 되고 수 열합성을 통해 분해되어 WO3와 H2O가 형성된다. 위에서 설명한 반응은 아래와 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

    N a 2 W O 4 H 2 W O 4 + N a C l H 2 W O 4 W O 3 + H 2 O

    2.3.SEM, TEM, XRD 등을 이용한 WO3 특성 평가

    나노막대구조의 집합형태로 이루어진 밤송이 모양의 WO3 분말의 형상 확인은 주사전자현미경(UHR FE-SEM, Hitachi-SU8230)을 이용하여 확인하였다. 개별 WO3 나노 막대의 결정구조는 투과전자현미경(200 kV TEM, JEM- 2100F HR)을 사용하여 관찰하였으며, 우선방향을 가지고 성장한 나노막대의 결정성을 확인할 수 있었다. 제조된 분 말 형태의 WO3의 결정성을 분석하기 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석방법을 이용하였다. 흡착효과에 의해 서 시간에 따라 변하는 메틸렌블루 염료 용액의 농도변화 는 장비 공급업체에서 제공되는 professional software 로 운 영되는 흡광광도계(EMC-11-UV spectro-photometer)를 이 용하여 스펙트럼 분석법을 이용하였다. 이 경우 메틸렌블 루의 흡광도 반응이 큰 파장영역인 664 nm를 선택하여 Beer-Lambert 법칙을 이용하여 농도 변화를 계산하였다.

    2.4.제조된 WO3를 이용한 메틸렌블루 흡착 실험

    증류수에 염산(HCl) 또는 수산화칼륨(KOH)을 첨가하여 pH(HCl 사용: pH 3.0, 5.0, KOH 사용: pH 7.0, 9.0)를 조 절한다. 다양한 pH 조건을 가지는 메틸렌블루 염료 용액 을 농도 별로 제조하여 준비한다. UV-Vis 흡광광도계 (spectrophotometer)를 사용하여 일정한 농도를 가지는 메틸 렌블루 용액의 흡광도를 측정하여 초기조건을 확인한다. 흡착제인 WO3 나노막대의 일정한 양을(0.2 g/L)염료 용액 에 첨가한 후에 암실에서 최대로 흡착이 일어날 때까지 2 시간 동안 충분히 교반시킨다. 이를 통해서, 흡착제의 흡 착효과가 열역학적 평형상태에 도달하게 된다. 이후 흡착 제인 WO3 나노막대를 원심분리를 이용하여 제거하고, 흡 착되지 않고 남아있는 메틸렌블루 염료 용액의 농도를 흡 광도를 이용하여 계산한다. 초기 조건의 염료 농도와 흡착 되지 않고 남은 용액을 바탕으로 WO3 흡착제에 흡착된 염료 양을 계산하여 얻을 수 있다.

    2.5.광촉매 실험

    메틸렌블루 염료 용액에 염산을 첨가하여 흡착효과가 가장 크게 나타난 pH 3.0으로 맞춘다. 흡광광도계를 사용 하여 초기 농도를 확인하기 위해서 메틸렌블루 용액의 흡 광도를 측정한다. 제조한 WO3 나노막대를 0.2 g/L의 양만 큼 측정하여 메틸렌블루 염료 용액에 넣고 다양한 시간 동안(1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 120분) 암실에서 교반시키면 서 UV 조사를 통해서 광촉매 반응을 진행한다. 정해진 시 간만큼의 교반과 함께 광촉매 실험을 진행한 후 일정량의 용액을 추출해 흡광광도계를 사용하여 염료 농도 변화를 측정한다. 암실을 구성하고 흡착제를 사용하여 흡착만 일 어나는 (2-4)의 실험과 암실 상태에서 UV 조사를 통해 일 어나는 광촉매 실험을 비교하여 분석한다.

    3.결과 및 고찰

    그림 1은 제조된 WO3 나노막대를 SEM 을 통해 촬영한 사진이다. 그림 1(a)에서 50k 배율로 확대하여 보았을 때 밤송이 모양이 관찰되었고, 그림 1(b) 100k 배율로 확대했 을 때와 그림 1(c) 200k 배율로 확대 했을 때는 뚜렷한 나 노막대 모양을 확인할 수 있었다.

    그러므로, 밤송이 모양의 WO3 나노막대는 가시형태의 나노막대가 중심에서 뻗어져 이루어진 것을 확인할 수 있 다. 각각의 나노 막대 두께는 평균 50 nm 이하이며, 길이 는 수백 nm 임을 그림 1을 통해서 확인할 수 있다.

    그림 1에서 보이는 나노막대 형태의 WO3 제조시 구도 유도제 (directional agent)시트르산(Citric acid) 0.2 M을 첨 가하였다. 시트르산은 카르복실기를 3개 포함하고 있기 때문에 WO3 의 결정의 안정성을 높여주는 역할을 하게 된다[15]. 이러한 구도유도제 작용으로 인해 짧은 시간에 결정 생성을 유도할 수 있으며 특정한 방향으로 긴 형태 의 나노막대형태로 성장 시킬 수 있다. 이전 연구에서 나 노막대 WO3의 표면적이 증가함에 따라 흡착량이 증가하 는 것을 확인하였고, BET(Brunauer Emmett Teller)측정을 통해 시트르산 첨가 및 합성시간의 조절을 통해 WO3의 표면적이 가장 큰 값을 보이는 합성조건을 확인하였다 [15].

    그림 2는 나노막대 WO3 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로 육방정 결정(hexagonal phase)을 가지는 WO3 가 형성되었음을 확인할 수 있다(JCPDS no. 33- 1387). 구도유도제의 도움으로 인해서 수열합성시 제조되 는 WO3 나노막대는 특정한 면방향을 우선으로 하게 되며 이는 hexagonal phase의 (001) 면이다. 또한 XRD 결과의 에서 뚜렷한 회절 무늬 특성을 통해서 볼 수 있듯이 수열 합성을 통해서 WO3 나노막대가 균일한 결정성을 가지며 성장하는 것을 알 수 있다.

    그림 3(a)의 TEM 촬영 사진을 통해서 WO3 나노막대가 묶음으로 있음을 확인할 수 있으며, 개별적 나노막대는 10 nm~15 nm의 직경과 100~500 nm의 길이를 가지는 것 을 알 수 있다. 그림 3(b)의 HRTEM 촬영 사진과 전자회 절 (SAED: selected area electron diffraction) 분석으로부 터 나노막대는 (001)면을 따라 성장함을 볼 수 있다. 육방 형 결정에서 육각형 대칭을 이루고 (001)면을 따라 균일하 게 나노막대 성장이 일어나며, 이 결과는 앞서 보고된 결 과와 유사함을 알 수 있다[17, 18]. 그림 3(b)의 첨부사진 (inset)에서 보듯이 WO3의 나노막대는 (001)면방으로 0.391 nm의 면간거리를 가지며 이러한 결과는 그림 2의 x- 선 회절 실험결과와 일치하는 것을 알 수 있다.

    본 연구에서 제조한 나노막대 형태의 WO3 가 가지는 흡 착제로서의 특성을 확인하기 위해 암실(dark room)을 구 성하였고, 유기물질인 메틸렌블루를 염료로 선정하여 실 험을 진행하였다. 본 연구에서 사용된 메틸렌블루는 580 nm~690 nm 사이의 파장에서 흡광도(Absorbance)가 민감하게 변하는 것을 확인할 수 있는데 이중 가장 높은 흡광도를 보이는 664 nm의 파장을 선택하여 분석하였다. Beer-Lambert 법칙을 사용하여 사용된 메틸렌블루 염료의 농도 변화를 확인하였으며, 이는 식 (1)의 관계식을 사용 하였다.

    A = ε c l
    (1)

    식 (1)에서 A는 흡광도를 ε은 흡광계수, l은 시료의 길 이, c는 시료의 몰농도를 나타낸다. 선형적인 관계를 보이 는 식 (1)을 통해서 용액의 농도는 흡광도를 측정하여 확 인할 수 있다.

    본 연구에서 메틸렌블루 염료 분해 특성을 Langmuir 흡 착 등온식을 사용하여 흡착량의 변화를 확인하였다[1]. 식 (2)는 흡착실험에서 충분한 시간이 지난후에 적용할 수 있 는 열적 평형상태에서의 흡착제(WO3)와 피흡착제(메틸렌 블루)의 관계를 나타낸 것이다. 다양한 농도를 가지는 메 틸렌블루 염료 용액을 준비하여 일정한 양의 WO3 에 흡 착된 염료와 흡착후 용액에 남아있는 염료 농도를 통하여 WO3에 흡착되는 염료의 최대흡착량(qm)을 식 (2)를 이용 하여 계산할 수 있다[1].

    q e = q m b C e / ( 1 + b C e )
    (2)

    식(2)에서 qe는 평형상태에서의 흡착량으로 mg/g의 단 위를 가지며 실험에서 직접 구한다. 식 (2)에서 qm은 흡착 제의 최대흡착량을 나타내며 mg/g 단위를 가지고 수학적 비선형 fitting을 통해서 구한다. 식 (2)에서 b는 Langmuir 등온선에서 흡착제와 피흡착제와의 친화도를 나타내는 상 수값으로 단위는 L/g 이고, Ce 는 실험에서 사용한 용액내 의 메틸렌블루 염료 농도로 g/L 로 나타낼 수 있다.

    그림 4(a)는 식(2)의 Langmuir 흡착 등온식을 적용하여 fitting 으로 나타낸 그래프이다. 그림 4(a)에서 나타난 것 과 같이 메틸렌블루 염료의 농도(Ce)에 따른 흡착량의 변 화를 보이는데 메틸렌블루 염료의 농도가 증가함에 따라 흡착량(qe)이 수렴하며 포화값을 가지게 된다. 이는 실험 에서 사용된 WO3 흡착제의 최대포화값과 관계된것으로 Langmuir 흡착 이론과 일치한다. 그러므로 Langmuir 흡착 등온식을 통해 최대흡착량 (qm)을 구할 수 있으며 그 결과 는 표 1에 나타나 있다. 그림 4(b)는 그림 4(a)의 결과를 Langmuir흡착 등온식을 선형으로 바꾸어 나타낸 그래프로 서 식(3)을 이용한 것이다.

    C e / q e = ( 1 / q m ) b + C e / q m
    (3)

    그림 4(b)에서 볼 수 있듯이 용액의 pH 가 감소함에 따 라서 그래프의 기울기가 증가함을 확인할 수 있다. 그림 4(b)의 기울기로부터 최대흡착량(qm) 을 구할 수 있으며, y 절편값으로부터 상수 b값을 얻을 수 있다. 그림 4(a)4(b) 에서 얻은 최대흡착량(qm)과 친화도(b)는 동일한 Langmuir 흡착 이론에서 얻은 식이므로 같은 값을 보였다. 용액의 pH 가 3.0 일 때 가장 큰 값의 최대흡착량을 가지며 pH가 증가 함에 따라 최대흡착량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. WO3 나노막대 표면이 음성(negative charge)를 띄며 양이 온의 염료인 메틸렌블루의 흡착이 정전기적 인력에 의해 서 일어나게 되는 것을 설명하며 이는 산성용액에서 더욱 활발하게 일어나게 된다. 이러한 결과는 이전에 발표되었 던 산성과 염기성 용액에서 일어나는 흡착특성에 대한 연 구에서 보여진 것과 같은 경향성을 나타낸다[19].

    WO3 나노막대의 광촉매 특성을 확인하기 위해서 흡착 실험에서와 같은 암실을 구성하고 UV 램프를 설치하였으 며, 메틸렌블루 염료로 이용하여 실험하였다. 그림 5(a)는 암실에서 염료 용액에 WO3 나노막대 분말을 첨가하여 메 틸렌블루의 염료의 흡착을 확인하기 위해서 시간에 따른 흡광도의 변화를 나타낸 것이다. 시간이 지남에 따라 나노 막대 WO3의 흡착효과에 의해서 염료의 농도가 감소하여 흡광도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 실험에서 가장 급격한 흡착 반응이 일어나는 구간은 초기 3분 이내로, 전 체 흡착량의 절반 정도가 변화하는 것을 확인 할 수 있다.

    그림 5(b)는 그림5(a)에서와 흡착과 같은 실험조건에 서 UV조사를 통해 광촉매 실험 결과를 나타낸다. 사용 된 UV는 필터를 이용하여 365 nm 이하의 파장을 가지 는 Xenon 램프를 사용하였다. 광촉매 실험 결과, 암실 에서 보여준 흡착제에 의한 흡착 특성보다 UV조사를 통해 더 많은 양의 염료 분해가 일어나게 됨을 그림 5(b)에서 확인할 수 있다.

    그림 5(c)는 시간에 따른 용액의 광촉매 특성과 흡착특 성을 비교 분석한 그래프로서 y축의 값은 초기 염료 농도 에 대한 남아있는 염료농도의 비율이다. 반응 초기에 대부 분의 염료 분해가 일어났으며 시간이 지남에 따라 염료 분해 특성이 서서히 감소하는 것을 그림 5(c)에서 확인할 수 있다. UV 조사시간이 60분이 경과한 후에 광촉매 효 과가 저하되는 이유는 염료가 WO3 표면에 흡착되어 광촉 매 효과를 방해하는 것으로 이해할 수 있다.

    4.결 론

    본 연구에서는 전구체인 텅스텐 산 나트륨 수화물과 염 산을 수열합성을 통해 합성하여 WO3 나노막대를 제조하 였다. 수열합성시간을 단축하기 위해서 구도유도제인 시 트르산을 첨가한 결과 1시간의 짧은 수열합성 반응을 통 해서 밤송이 형태의 나노막대의 결정을 얻을 수 있었다. WO3 나노막대를 흡착제로 사용하여 메틸렌블루 염료의 흡착과 광촉매 특성을 분석하였다.

    암실에서 이루어진 흡착 실험에서, 나노막대 WO3를 흡 착제로 첨가한 결과 메틸렌블루 염료의 농도가 용액의 pH 조건에 따라서 흡착량이 달라지는 것을 확인하였다. 흡착 제의 최대흡착량을 비교하여 보았을 때 산성에 가까울수 록 나노막대 WO3의 흡착 특성이 증가하는 것을 확인하였 다. UV 조사가 이루어진 광촉매 실험 결과, UV조사시간 에 따른 염료의 분해를 확인하였으며 암실조건에서의 흡 착량보다 높은 메틸렌블루 염료 분해를 확인하였다.

    Figure

    KPMI-24-483_F1.gif
    SEM top-view images of chestnut bur shaped WO3 nanorods fabricated by hydrothermal synthesis: (a) magnification of 50,000 times (b) magnification of 100,000 times and (c) magnification of 200,000 times
    KPMI-24-483_F2.gif
    XRD pattern of WO3 powder prepared by hydrothermal synthesis with an addition of citric acid as directional agents.
    KPMI-24-483_F3.gif
    (a) TEM image and (b) HRTEM, SAED images, and lattice fringe spacing of WO3 nanorods with the hexagonal phase.
    KPMI-24-483_F4.gif
    (a) Maximum adsorption quantities (qm) of WO3 nanorods obtained from the Langmuir adsorption isotherm and (b) the linearized graph based on Eq. (3).
    KPMI-24-483_F5.gif
    Absorbance spectra of MB dyes in terms of (a) duration time in the darkroom and ultraviolet irradiation time. (c)comparison of Dye concentrations with time for dark room and UV-irradiation.

    Table

    Maximum adsorption(qm) amounts and Langmuir isotherm constants(b) of tungsten oxides tested at various pH conditions

    Reference

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