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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.6 pp.477-482
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.6.477

Preparation and Characterization of Visible Light-Sensitive N-doped TiO2 Using a Sol-gel Method

NaRi Leea, Ri Yub, Tae Kwan Kimc, Jae-Hwan Peea, YooJin Kimb*
aCeramic Ware Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
bEngineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
cNanotae, Icheon 17303, Republic of Korea
Corresponding Author: Yoo Jin Kim, +82-31-645-1427, +82-31-645-1420, yjkim@kicet.re.kr
20171121 20171214 20171215

Abstract

Nitrogen-doped titanium dioxide (N-doped TiO2) is attracting continuously increasing attention as a material for environmental photocatalysis. The N-atoms can occupy both interstitial and substitutional positions in the solid, with some evidence of a preference for interstitial sites. In this study, N-doped TiO2 is prepared by the sol–gel method using NH4OH and NH4Cl as N ion doping agents, and the physical and photocatalytic properties with changes in the synthesis temperature and amount of agent are analyzed. The photocatalytic activities of the N-doped TiO2 samples are evaluated based on the decomposition of methylene blue (MB) under visible-light irradiation. The addition of 5 wt% NH4Cl produces the best physical properties. As per the UV-vis analysis results, the N-doped TiO2 exhibits a higher visible-light activity than the undoped TiO2. The wavelength of the N-doped TiO2 shifts to the visible-light region up to 412 nm. In addition, this sample shows MB removal of approximately 81%, with the whiteness increasing to +97 when the synthesis temperature is 600oC. The coloration and phase structure of the N-doped TiO2 are characterized in detail using UV-vis, CIE Lab color parameter measurements, and powder X-ray diffraction (XRD).


Sol-gel법을 이용한 백색도가 높은 가시광 응답형 N-doped TiO2 제조 및 특성 평가 연구

이 나리a, 유 리b, 김 태관c, 피 재환a, 김 유진b*
a한국세라믹기술원 도자세라믹센터
b한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터
c나노태

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    R0004801

    1.서 론

    최근 수질, 대기, 토질 등 여러 분야에서 오염 물질의 정 화 및 개선에 대한 연구가 진행되면서 광촉매 물질이 주 목 받고 있다[1, 2]. 광촉매는 빛을 받아서 친수성 분자를 활성화시켜 난분해성 물질의 산화를 유발하는 방식으로 작용된다[3]. 특히, 광촉매 TiO2는 인체에 무해하며 오염 물질 분해의 핵심인 산화력이 크고, OH 라디칼 생성을 통 한 간접 산화 반응[4], 화학적 안정성이 우수한 것으로 알 려져 있다[5-8]. TiO2는 anatase, rutile, brookskite의 결정 구조를 가지며, 각 구조에 따라 다른 물리/화학적 특성을 갖는다. 그 중에서 anatase형 TiO2는 3.2 eV로 에너지 밴드 갭이 높지만 전자와 홀의 재결합으로 인한 손실률이 낮아 광촉매 효율이 좋다[9, 10]. 다만 광촉매 활성도가 자외선 영역(λ < 380 nm)으로 국한되어 있기때문에 그 범위를 가 시광선 영역(400~700 nm)으로 확장하는 연구가 진행되고 있다[11, 12]. 광촉매 활성 범위를 확장하는 방법으로는 금 속계 :Pt, Cr, W, Ni, Mn, Fe, Cu 등 또는 비금속계 :N, P, S, F 등을 도핑(doping)하는 방법이 있다[13-18]. 상기의 물질을 사용하여 도핑시키면, 밴드갭 내에 전자가 존재할 수 있는 중간 단계를 형성시키며 기존에 요구되는 에너지 보다 낮아져 밴드갭이 감소함으로써 광촉매 활성화 범위 를 가시광선 영역까지 확장시킬 수 있다[19]. 대표적으로 는 N 이온을 광촉매 물질에 도핑하는 방법이 있다[20]. N 이온이 TiO2에 도핑되면 N 원자가 TiO2 결정격자내의 O 원자와 치환되어 N(2p) 준위가 TiO2의 valence band보다 높은 곳에 위치하게 되고, N(2p) 준위와 O(2p) 준위의 혼 성으로 인해 밴드갭의 간격이 감소하게 되어 광활성 범위 를 확장시킬 수 있다[20]. 도핑된 TiO2 물성과 광촉매 활 성에 의한 열처리 온도의 영향은 이미 보고가 되어 있으 나, 비표면적에 의한 광촉매 효과에 초점을 맞춘 연구이다 [21]. 반면에 본 연구는 빛을 광원으로 하는 조명체에 정 화 기능이 있는 기능성 조명을 개발하기 위한 연구로써, 백색도와 광촉매 특성에 초점을 맞추고 있다. 따라서, 본 연구에서는 졸겔법을 통해 N 이온을 TiO2 표면에 도핑하 고자 하였고, N 이온 도핑 첨가제 종류 등 합성 조건을 변 화시켜 고백색의 가시광 응답형 TiO2를 합성하였다.

    2.실험 방법

    광촉매용 가시광 응답형 N-doped TiO2를 대표적인 습식 합성법인 sol-gel법으로 합성하였다. 사용한 시약은 Ti source로 titanium isopropoxide(Ti[OCH(CH3)2]4, 95%, Daejung Chem., Korea)와 반응 용매인 isopropyl alcohol (IPA, 99.5%, Deajung Chem., Korea), 그리고 N 이온 도핑을 위한 source 로 ammonia solution(NH4OH-xH2O, 28% Junsei Chem., Japan)과 ammonium chloride(NH4Cl, 99% Junsei Chem., Japan)을 사용하였으며, 해당 시약은 별도의 정제과정 없이 사용하였다. 90 mL의 titanium isopropoxide를 360 mL의 IPA 에 용해하였다. Titanium isopropoxide의 5 wt%와 20 wt%에 해당하는 ammonia solution 4.5 mL와 18 mL, ammonium chloride 4.5 g과 18 g을 각각 40 mL 증류수에 희석한 후 미리 준비한 Ti suspension과 투입하였다. 이후 해당 용액 을 300 rpm의 속도로 12시간 동안 교반하여 가수분해 반 응시켰다. 반응물을 약 5시간동안 상온에서 숙성한 후, 용 매를 제거하기 위해 12시간 동안 80°C에서 건조하였다. 건조된 반응물은 2°C/min의 승온 속도로 500°C와 600°C 에서 각각 합성하여 N-doped TiO2를 제조하였다. N 이온 도핑 첨가량은 A, 합성 온도는 T로 명명하여 시료명을 표 기하였다. 예를 들어 5A-600T는 첨가량이 5 wt%이고 합 성온도는 600°C 인 N-doped TiO2이며 표 1에 표기하였다. 제조된 N-doped TiO2의 광촉매 특성 거동에 대한 평가를 위해 범용적으로 이용되는 methylene blue trihydrate (C16H24CIN3O3S·H2O, 97%, Daejung Chem. Korea)의 분해 효율에 대한 평가를 하였다. 0.18 g의 메틸렌 블루가 용해 된 500 mL의 수용액에 0.01 g의 준비된 시료를 투입하여 가시광 노출시간에 따른 광촉매의 유기물 분해 특성을 평 가하였다. N-doped TiO2 합성된 조건에 따른 결정구조의 분 석을 위해 CuKα radiation(λ = 1.54178 Å)의 조건으로 X선 회절(Right D/max 2500v/pc, Rigaku, Japan)을 측정하였다. 또한, N 이온 도핑 첨가제 양 및 합성 온도에 따른 광학적 특성 및 광촉매 특성 거동은 UV-Visible Spectrometer(UV- 2600, Shimazu, Japan)를 이용하여 분석하였다. 분광광도 계를 통한 광학적 특성분석과 더불어 제조된 입자의 색도 에 대한 평가를 위해 색차계(Handy color meter, NR-12A, Nippon Denshoku Industries Co., LTD. Japan)를 활용하여 색상변화에 대한 고찰을 하였다.

    3.결과 및 고찰

    그림 1는 N이온 도핑 첨가제 및 합성 온도 조절하여 제 조한 N-doped TiO2 분말의 결정상 분석 결과이다. N 이온 을 도핑하지 않은 TiO2의 경우, 500°C에서는 아나타제 (JCPDS No. 00-064-0863), 600°C에서는 아나타제와 루타 일 (JCPDS No. 00-021-1276) 일부가 혼재된 것을 그림 1 에서 볼 수 있다. 한편, N 이온 도핑 첨가제로 NH4OH를 이용한 경우 500°C에서는 주요 결정상이 아나타제로 확인 되었고, NH4OH 양이 20 wt%으로 증가하면서 루타일 결 정상이 생성되었다. 특히, 그림 1(a)에서 볼 수 있듯이 합 성 온도와 첨가제 양이 증가할수록 루타일 결정상이 높아 지는 것을 볼 수 있다. 순수 TiO2도 600°C에서는 일부 루 타일 결정상이 생성된 것에 비해, N 이온 도핑 첨가제로 NH4Cl 사용한 경우에는 첨가제 양, 합성 온도 관계없이 아나타제 결정상만 생성되었다(그림 1(b)). 이는 NH4OH 와 NH4Cl을 사용하였을 때의 H+ 이온을 방출하는 해리도 차이로 인해 결정구조적으로 차이가 발생하기 때문이다. 즉, pH가 낮은 경우에는 루타일형 TiO2 결정상이 형성되 고 pH가 높은 경우 아나타제형 TiO2 결정상이 형성된다 [25]. 20~30°를 부분 확대한 그림 1(c)1(d)를 XRD 결 과를 보면, O 이온 일부가 N 이온으로 치환되어 순수 TiO2보다 N이온 도핑 첨가제를 넣고 합성한 TiO2는 전체 적으로 쉬프트된 것을 볼 수 있는데, 이를 통해 N-doped TiO2로 제조된 것을 알 수 있었다.

    그림 2는 N 이온 도핑 첨가제 양과 합성 온도에 따라 가시광 응답형으로 제조된 N-doped TiO2의 백색도 변화를 비교한 그래프이다. CIE Lab은 각각 명암(L*), 적/녹색 (a*), 황/청색(b*)을 의미하는 지표로써, D65를 기준으로 L* 값을 통해 백색도를 확인할 수 있다[22]. N 이온을 도핑하 지 않은 TiO2의 백색도는 500°C와 600°C에서 각각 +99.28 와 + 99.18으로 매우 높은 L*값을 가졌다. N 이온 도핑 첨 가제로 NH4OH를 넣어 제조한 N-doped TiO2의 백색도는 각 조건별로 5A-500T (+95.10), 5A-600T (+95.20), 20A- 500T (+92.10), 20A-600T (+97.40)를 갖고, NH4Cl 도핑제 의 경우에는 5A-500T (+91.70), 5A-600T (+97.20), 20A- 500T (+94.50), 20A-600T (+97.10)임을 그림 2(c)에서 볼 수 있다. 대표적인 광촉매 물질로 알려진 대구사 P25의 백 색도는 +99.83으로 매우 높은 값을 가지며, 루타일과 아나 타제의 결정상이 70:30로 이루어져 있다[7]. NH4OH를 이 용해 제조된 N-doped TiO2의 경우에도 온도가 높아지면서 루타일과 아나타제의 비율이 최대 60:40으로 증가한 것을 확인할 수 있는데, 백색도는 아나타제-루타일의 상전이와 관련이 있다[17]. 루타일은 발색단(chromophore) 주위보다 는 대칭적인 배위(symmetrical coordination)를 유도하여 Jahn-teller effect를 감소시키기 때문에 백색도가 증가하게 된다. 또한, 순수 TiO2보다 N-doped TiO2의 백색도는 낮으 나, 합성 온도를 높여 루타일 결정상 비율을 증가시키면 백색도를 증가시킬 수 있을 것으로 여겨진다.

    N 이온을 도핑시켜 제조한 TiO2의 광학적 특성을 평가 하기 위해 반사율을 측정하였다. 그림 3은 N 이온 도핑 첨 가제 양 및 합성 온도에 따른 반사율 변화를 비교한 그래 프이다. 500°C와 600°C에서 합성한 순수 TiO2의 고유 파 장대는 각각 390, 406 nm로 확인되었으며 이를 기준으로 N 이온이 도핑되었을 때 단파장 혹은 장파장 영역으로 쉬 프트 되었는지 비교 분석하였다. 순수 TiO2 대비 N-doped TiO2는 도핑 첨가제 양 및 합성 온도에 따라 파장의 변화 를 보였다. 그림 3(a)3(c)에서 보듯이, NH4OH를 5, 20 wt%를 넣고 500°C에서 제조한 N-doped TiO2는 396 nm, 394 nm으로 N 이온을 도핑하지 않은 TiO2보다 4~6 nm 가 량 쉬프트 되었고, 600°C에서 제조한 N-doped TiO2는 각 각 409, 399 nm로 3~7 nm정도 쉬프트 되었다. 한편 NH4Cl를 5, 20 wt%를 넣고 500°C에서 제조한 N-doped TiO2는 394, 387 nm, 600°C에서는 412, 398 nm으로 약 3~8 nm 쉬프트 된 것을 그림 3(b)3(d)에서 확인하였다. 대부분 N-doped TiO2는 순수 TiO2 대비 장파장쪽으로 쉬 프트 되었지만, 일부 조건에서는 순수 TiO2보다 단파장 영 역으로 쉬프트 되었다. 특히, NH4Cl를 5 wt% 넣고 600°C 에서 제조한 N-doped TiO2가 410 nm로 장파장 영역쪽으 로 가장 많이 쉬프트 되었다. 이를 통해 도핑 첨가제가 20 wt%인 조건보다는 5 wt%인 조건이 가시광 영역까지 범위를 확장시키는데 효과적인 것을 확인하였다.

    합성한 N-doped TiO2의 가시광 영역에서의 활성도를 확 인하기 위하여 가장 잘 알려진 메틸렌 블루 분해 테스트 법을 이용하였다[23]. 일반적으로 메틸렌 블루를 수용액으 로 제조시 파란색을 띠며 가시광선에서 분해되어 용액색 이 투명하게 변화되지만 자외선 영역에서는 거의 분해되 지 않는 특성을 갖고 있다. 메틸렌 블루는 헤테로 고리 방 향족 화합물로 상온에서는 짙은 녹색이고 산화반응에서는 푸른색을 띄지만 광촉매와 반응하면 빛에 의해 환원 작용 이 발생하여 N 이온이 H 이온과 결합하면서 분자 구조에 결함이 생기면서 투명해진다[24]. 그림 4는 광조사 시간에 따른 N-doped TiO2의 광분해 특성을 테스트한 흡광도 그 래프이다. 가시광 응답형으로 제조한 N-doped TiO2에 의 해 메틸렌 블루 초기 분해율이 50% 이상 감소하는 것을 볼 수 있다. 합성 온도 및 첨가제 양에 의한 분해량 차이 는 있지만, N 이온 도핑 첨가제 종류 관계없이 광노출 시 간이 증가할수록 약 680 nm 부근의 메틸렌 블루 흡광 피 크를 감소시켰다. 앞서 언급했듯이, 흡광도가 감소한 이유 는 N-doped TiO2가 빛 에너지를 받아 촉매로 작용하면서 메틸렌 블루의 일정한 결합을 단절시키기 때문이며, 이를 통해 제조된 샘플들이 가시광 영역에서의 유기물 분해 효 과가 있는 것을 확인하였다.

    그림 5는 광조사 시간별 N-doped TiO2의 광촉매 효율을 정량적으로 비교한 메틸렌 블루 농도 변화 및 분해 효율 을 나타낸 그래프이다. 메틸렌 블루 용액의 680 nm 파장 대의 흡광도와 각각의 N-doped TiO2를 혼합한 용액을 태 양광에 노출하여 10분 간격으로 흡광도를 체크하여 농도 변화를 그림 5(a)5(b)에 나타내었고, 이 농도변화를 토 대로 메틸렌 블루 분해 효율을 환산하여 그림 5(c)5(d) 에 표기하였다. 초기 메틸렌 블루 농도가 0.62인 것 비해 태양광에 10분 노출시, 약 0.15~0.30로 농도로 급격히 감 소하였다. 이때, N 도핑 첨가제인 NH4OH와 NH4Cl를 넣 고 합성한 N-doped TiO2의 분해 효율은 각각 53~68% 및 55~75%으로 NH4Cl이 약 7%로 조금 더 높았다. 광조사 10분 경과 후부터는 분해량은 감소하나, 20분에는 약 67~82%, 30분일 때는 71~88%으로 지속적으로 메틸렌 블 루가 분해되는 것을 확인하였다. 특히, NH4Cl 20 wt% 첨 가해 500~600°C에서 합성한 시료와 NH4OH 20 wt% 넣고 600°C에서 합성한 시료가 가장 높은 분해 효율을 보였다. 그러나, 그림 3의 반사율 분석에서 볼 수 있듯이 이 시료 들은 N 이온을 도핑하지 않은 TiO2 보다 blue shift되었기 때문에 가시광 영역에서의 분해효과라고 판단하기에는 확 실하지가 않다. 반면에 NH4Cl 5 wt%를 첨가해 600°C에서 합성한 N-doped TiO2는 가장 많이 red shift 되었으며, 가 시광 영역에서 81%의 높은 분해 효율을 갖는 가시광 응 답형 TiO2라고 판단된다.

    4.결 론

    본 논문에서는 졸겔법을 활용하여 가시광 응답형 Ndoped TiO2를 제조하였다. N 이온 도핑 첨가제로는 NH4OH 및 NH4Cl로 이용하였고, 합성 온도는 500~600°C로 변화 시켰다. 순수 TiO2 대비 N-doped TiO2의 결정상과 백색도 를 비교하고 메틸렌 블루 용액을 이용하여 흡광도를 측정 하고 광분해 효과를 확인하였다. NH4OH를 첨가하여 600°C에서 제조한 N-doped TiO2는 아나타제-루타일 비율 이 40:60인 혼합 결정상으로 백색도가 +97 이상으로 가장 높았으며, 순수 TiO2에 비해 큰 차이는 없는 것으로 확인 되었다. 반면, 반사율과 메틸렌블루 분해율은 NH4Cl이 5 wt% 첨가되었을 때, 아나타제 결정상이지만 최대 412 nm까지 장파장 영역으로 쉬프트 되었고, 81 %로 높 은 제거율을 보였다. 최종적으로 NH4Cl이 NH4OH보다 N 이온 도핑에 유리하며, 첨가제 양이 5 wt% 이하이고 600 °C일 때 우수한 가시광 응답형 N-doped TiO2가 제조되는 것을 확인 할 수 있었다.

    감사의 글

    본 연구는 경제 협력권 산업육성사업의 나노융합소재 R&D (R0004801)로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

    Figure

    KPMI-24-477_F1.gif
    X-ray diffraction spectrum of as-prepared N-doped TiO2 powders by N ion source and synthesized temperature; (a) NH4OH series and (b) NH4Cl series. Enlarge scale from 20o to 30o; (c) NH4OH series and (d) NH4Cl series.
    KPMI-24-477_F2.gif
    Whiteness comparison graph of N-doped TiO2 powders by N ion source content; (a) NH4OH series and (b) NH4Cl series. (c) Whiteness table according to synthesis conditions.
    KPMI-24-477_F3.gif
    Reflectance of N-doped TiO2 powders. NH4OH series; (a) 500°C, (b) 600°C and NH4Cl series; (c) 500°C, (d) 600°C.
    KPMI-24-477_F4.gif
    Methylene blue decomposition graph of N-doped TiO2 with irradiation time under sunlight; (a) NH4OH series and (b) NH4Cl series.
    KPMI-24-477_F5.gif
    Graph of Methylene blue removal by N-doped TiO2 under time; (a), (c) NH4OH series and (b), (d) NH4Cl series.

    Table

    Synthesis condition of N-doped TiO2 powders.

    Reference

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