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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.6 pp.472-476
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.6.472

Fabrication of Porous W-Ti by Freeze-Drying and Hydrogen Reduction of WO3-TiH2 Powder Mixtures

Hyunji Kang, Sung Hyun Park, Sung-Tag Oh*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
Corresponding Author: Sung-Tag Oh, +82-2-970-6631, +82-2-973-6657, stoh@seoultech.ac.kr
20171115 20171126 20171128

Abstract

Porous W-10 wt% Ti alloys are prepared by freeze-drying a WO3-TiH2/camphene slurry, using a sintering process. X-ray diffraction analysis of the heat-treated powder in an argon atmosphere shows the WO3 peak of the starting powder and reaction-phase peaks such as WO2.9, WO2, and TiO2 peaks. In contrast, a powder mixture heated in a hydrogen atmosphere is composed of the W and TiW phases. The formation of reaction phases that are dependent on the atmosphere is explained by a thermodynamic consideration of the reduction behavior of WO3 and the dehydrogenation reaction of TiH2. To fabricate a porous W-Ti alloy, the camphene slurry is frozen at -30°C, and pores are generated in the frozen specimens by the sublimation of camphene while drying in air. The green body is hydrogen-reduced and sintered at 1000°C for 1 h. The sintered sample prepared by freeze-drying the camphene slurry shows large and aligned parallel pores in the camphene growth direction, and small pores in the internal walls of the large pores. The strut between large pores consists of very fine particles with partial necking between them.


WO3-TiH2 혼합분말의 동결건조 및 수소환원에 의한 W-Ti 다공체 제조

강 현지, 박 성현, 오 승탁*
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    1.서 론

    재료 내부에 폐기공과 개기공을 함유하는 다공성 소재 는 낮은 열전도도, 우수한 흡음성 및 충격에너지 흡수성 등을 나타내어 단열재, 방음재 및 충격 완화재 등으로 사 용되고 있다[1]. 대표적인 금속 계 다공체로는 대량생산이 가능한 Al 발포금속이 있으나, 높은 사용온도 및 내식성 이 요구되는 부품으로의 적용에는 한계가 있어 이를 대체 할 고융점 금속 계 다공체의 개발이 요구되고 있다[2, 3]. 따라서 Ti, Ni 계 및 stainless steel 다공체의 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며[4, 5], 특히 W 및 W-Ti 합 금은 고융점과 함께 우수한 고온특성을 갖고 있어 고온가 스 및 용융금속 등의 필터 등 극한환경에서의 적용이 가 능한 고온재료이다.

    금속 계 다공체의 제조기술로는 크게, 용융된 금속에 기 체 또는 발포제를 주입하여 기공을 형성시키는 주조공정 과 분말 성형체를 저온에서 단시간 소결하여 기공이 잔류 되게 하는 분말공정이 있다[3, 6]. 그러나 주조공정은 고융 점 금속에 적용할 수 없으며 분말공정의 경우는 기공의 크기 및 방향성 등을 정확하게 제어하는데 한계가 있다. 따라서 최근에는 기공특성의 정밀한 제어가 가능한 동결 건조 공정이 많은 관심의 대상이 되고 있다[7]. 동결건조 공정은 고체입자가 혼합된 슬러리를 방향성을 갖도록 동 결시킨 후 승화에 의한 동결제 제거와 소결을 통하여 다 공체로 제조하는 방법이다. 이러한 공정을 이용하여 W 및 Cu 등 다양한 금속 계 다공체에 대한 제조가 보고되었으 나[8, 9] 고융점의 합금 계 다공체 합성에 관해서는 아직 충분한 연구가 이루어지지 않고 있다.

    W-Ti 합금 계는 상호간의 높은 융점차이와 합성공정에 서 Ti 산화 등으로 균일한 합금분말로의 제조에는 어려움 이 있다[10]. 그러나 미세한 성분 분말들이 균일하게 혼합 되고 적절한 열처리가 제공된다면 균일한 합금분말로의 제조가 가능할 것으로 판단된다. 따라서 취성을 갖는 WO3와 TiH2를 원료분말로 사용하여 볼 밀링 공정으로 균 일하게 혼합된 미세 분말을 제조한 후, WO3의 환원과 TiH2의 탈수소 반응 열처리로 균일한 W-Ti 합금분말을 제 조하고자 하는 연구가 보고되고 있다[11, 12].

    따라서 본 연구에서는 WO3와 TiH2를 원료분말로 사용 하여 볼 밀링과 반응열처리를 통해 균일한 합금 분말을 합성한 후, 동결건조와 소결 공정으로 기공특성이 제어된 다공체를 제조하고자 하였다. 또한 열처리 조건에 따른 W-Ti 계 반응상 형성과 분말 특성을 해석하고, 동결건조 공정으로 제조한 다공체의 기공구조를 분석하여 W-Ti 합 금 계 다공체 제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 순도 99.9%, 입자크기 0.2 μm의 WO3 (Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)와 순도 99%, 입자크 기 1~3 μm의 TiH2(Alfa Aesar, USA)를 원료분말로 사용 하였다. 그림 1은 원료분말의 형상을 나타낸 것으로 WO3 분말은 미세한 구형분말이 응집체를 형성하고 있으며 TiH2 분말의 경우 상대적으로 조대하며 각진 형태임을 알 수 있다. 원료분말은 열처리 후 최종조성이 W-10 wt% Ti 가 되도록 칭량한 후 직경 5 mm의 ZrO2 볼과 섞고 에탄 올 용액 내에서 24시간 동안 밀링하였다. 이때 볼과 분말 은 15:1의 무게비로 하였으며 밀링한 분말은 50°C에서 건 조하여 에탄올을 제거하였다. 혼합분말은 아르곤 또는 수 소분위기에서 800°C, 30분 동안 열처리하여 분위기에 따 른 반응거동을 분석하였다.

    다공체 제조를 위한 동결건조 공정에서는 우선 동결제 인 camphene(Sigma-Aldrich Co., USA)을 약 50°C로 가열 하여 액상으로 만든 후, 볼 밀링한 WO3-TiH2 분말과 0.1 wt%의 분산제(oligomeric polyester)를 첨가하여 균일한 슬러 리 제조하였다. 10 vol%의 고체분말이 함유된 camphene 슬 러리는 -30°C의 에탄올 bath에 담긴 하부의 Cu plate 와 약 30°C로 가열된 Teflon 실린더로 구성된 금형에 부어 동결 한 후, 공기 중에서 24시간동안 건조하여 camphene을 제 거하였다. 건조된 시편은 승온속도 3°C/min으로 1000°C까 지 가열한 후 1시간 동안 수소분위기에서 열처리하였다.

    혼합분말 및 다공체의 미세조직은 SEM(JSM-6700F, JEOL Co., Japan)을 이용하여 관찰하였고, 열처리 조건에 따 른 상변화는 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan)로 해석하였으며, 분말의 입자크기는 레이저입도분석기(LS I3 320, Beckman Counter, USA)로 분석하였다.

    3.실험결과 및 고찰

    원료인 WO3와 TiH2를 혼합하여 24시간 동안 볼 밀링한 혼합분말의 미세조직을 그림 2(a)에 나타내었으며, 상대적 으로 조대한 TiH2 분말표면에 미세한 WO3 분말들이 균일 하게 코팅된 형태로 존재함을 알 수 있다. 그림 2(b)는 혼 합분말의 입자크기를 분석한 결과로서, 상이한 원료분말 의 크기에 기인하여 전형적인 bimodal 형태의 입도분포를 보여주고 있다.

    그림 3은 볼 밀링한 WO3-TiH2 혼합분말을 800°C에서 30분 동안 각각 아르곤 및 수소 분위기에서 열처리한 후 분석한 XRD 결과이다. 그림 3(a)와 같이 아르곤 분위기에 서 열처리한 혼합분말에서는 원료분말인 WO3 상, 반응상 인 WO2.9, WO2 및 TiO2의 피크가 관찰된다. 그러나 혼합 분말을 수소 분위기에서 열처리할 경우에는 반응상이 존 재하지 않고 W과 TiW 상으로만 존재함을 알 수 있다. 이 러한 차이를 분석하고자 각각 아르곤 및 수소 분위기에서 열처리한 분말의 미세조직을 SEM으로 관찰하여 그림 4(a)(b)에 나타내었으나, 열처리 분위기에 따른 분말 형 상 등의 뚜렷한 변화는 관찰되지 않았다.

    일반적으로 WO3 분말은 환원성 분위기의 열처리를 통 해 중간 반응상인 WO2.9와 WO2의 형성을 거쳐 금속 W으 로 환원된다[13]. 그러나 본 실험에서와 같이 불활성 분위 기인 아르곤에서 열처리하게 되면 환원이 일어나지 않게 된다. 한편 TiH2의 경우는 아르곤 분위기에서 열처리할 경 우 밀링시간 등 분말특성에 따라 약 360~625°C에서 탈수 소화 반응이 발생하여 α-Ti를 형성하는 것으로 보고되고 있다[14]. 따라서 그림 3(a)에서 관찰되는 반응상 들은 TiH2의 탈수소 반응으로 형성된 수소가 일부 WO3의 환원 에 기여하였고, 동시에 탈수소된 Ti의 산화에 기인한 것으 로 해석된다.

    기존의 연구에서[12] WO3의 수소환원 온도는 약 600°C 로 보고된바 있음으로 본 연구의 열처리 조건인 800°C에 서의 수소 분위기 가열로 순수한 W 상의 형성이 가능하 다. 한편 TiH2 분말을 수소 분위기에서 가열할 경우에는 높은 수소 분압 때문에 Ti로의 탈수소화 반응이 저온에서 는 불가능하다. 그러나 앞선 연구에서 열역학적으로 제시 한 바와 같이[12], 반응온도가 800°C 이상인 경우에는 탈 수소화 반응에 대한 Gibbs 자유에너지 변화가 음수를 갖 게 되어 Ti와 H2로의 분해가 가능하다. 따라서 그림 3(b) 의 XRD 결과와 같이 수소 분위기에서 열처리한 혼합분말 은 환원된 W과 탈수소화된 Ti가 일부 합금을 형성하여 W 과 TiW 상으로 존재하는 것으로 해석할 수 있다.

    그림 5는 WO3-TiH2 분말이 혼합된 camphene 슬러리를 동결 건조한 후, 1000°C에서 1시간 동안 소결한 시편의 미세구조 사진이다. 동결과정에서 일방향으로 응고된 camphene은 건조과정에서는 방향성을 갖는 거대기공으로 존재함을 알 수 있으며, 이는 기존에 보고된 연구결과와도 일치한다[7]. 한편 그림 6(a)와 같이 거대기공 부위를 확대 하면 내부에 약 15 μm 크기의 미세기공들이 관찰되는 바, 이는 수지상 형태로 응고되는 camphene에서 수지상 사이 의 공간으로 축적되는 고체입자들이 소결과정을 거쳐 일 부 치밀화되었기 때문으로 해석된다[15, 16]. 그림 6(b)는 미세기공의 지지대(strut)를 확대하여 관찰한 조직 사진으 로 일부 목 성장된 입자들 사이로 매우 작은 기공들이 존 재함을 알 수 있다. 이러한 작은 기공 들은 WO3의 환원 및 W의 높은 융점으로 입자들간의 치밀화가 완전히 이루 어지지 않아 형성된 것으로 판단된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 W-10 wt% Ti 다공체를 제조하고자 WO3-TiH2 혼합분말이 첨가된 camphene 슬러리를 동결건 조한 후 수소 분위기에서 소결하였다. 볼 밀링공정으로 제 조한 혼합분말을 아르곤 분위기에서 열처리하여 XRD로 분석한 결과 환원되지 않은 WO3 상과 함께 반응상인 WO2.9, WO2 및 TiO2의 피크가 관찰되었으며, 이는 TiH2의 탈수소 반응으로 형성된 수소가 일부 WO3의 환원에 기여 하였고 동시에 탈수소된 Ti의 산화에 기인한 것으로 해석 하였다. 혼합분말을 수소 분위기에서 열처리할 경우에는 WO3의 환원과 TiH2의 분해 반응 및 합금화에 따라 다른 중간 반응상 없이 W과 TiW 상으로 존재함을 확인하였다. 원료분말이 혼합된 camphene 슬러리를 동결 건조한 후, 1000°C에서 1시간 동안 소결한 시편에서는 방향성을 갖는 거대기공과 거대기공의 내부에 미세기공이 존재하는 미세 구조 특성을 나타내었다. 미세기공의 지지대에서는 작은 크기의 기공들이 관찰되는 바 이는 WO3의 환원에 따른 기공형성 및 W의 높은 융점으로 입자들간의 치밀화가 완 전히 이루어지지 않아 형성된 것으로 해석하였다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-24-472_F1.gif
    SEM images for raw powders of (a) WO3 and (b) TiH2.
    KPMI-24-472_F2.gif
    Characteristics of ball-milled WO3-TiH2 powder mixture; (a) SEM image and (b) particle size distribution.
    KPMI-24-472_F3.gif
    XRD patterns of WO3-TiH2 powder mixture, heattreated at 800°C in (a) Ar and (b) H2 atmosphere.
    KPMI-24-472_F4.gif
    SEM images of WO3-TiH2 powder mixture, heat-treated at 800°C in (a) Ar and (b) H2 atmosphere.
    KPMI-24-472_F5.gif
    SEM micrograph of cross section parallel to the camphene growth direction for the porous W-Ti, sintered in H2 atmosphere at 1000°C for 1 h.
    KPMI-24-472_F6.gif
    Magnified images of (a) an internal wall of the large pores shown in Fig. 5 and (b) strut of porous W-Ti specimen.

    Table

    Reference

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