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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.6 pp.444-449
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.6.444

Insulating Behavior of Sintered AlN Ceramics Prepared by High-Energy Bead Milling of AlN Powder

Sung-Soo Ryu, Sung-Min Lee*
Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
Corresponding Author: Sung-Min Lee, +82-31-645-1441, +82-31-645-1491, smlee@kicet.re.kr
20171106 20171120 20171121

Abstract

Aluminum nitride (AlN) powder specimens are treated by high-energy bead milling and then sintered at various temperatures. Depending on the solvent and milling time, the oxygen content in the AlN powder varies significantly. When isopropyl alcohol is used, the oxygen content increases with the milling time. In contrast, hexane is very effective at suppressing the oxygen content increase in the AlN powder, although severe particle sedimentation after the milling process is observed in the AlN slurry. With an increase in the milling time, the primary particle size remains nearly constant, but the particle agglomeration is reduced. After spark plasma sintering at 1400°C, the second crystalline phase changes to compounds containing more Al2O3 when the AlN raw material with an increased milling time is used. When the sintering temperature is decreased from 1750°C to 1400°C, the DC resistivity increases by approximately two orders of magnitude, which implies that controlling the sintering temperature is a very effective way to improve the DC resistivity of AlN ceramics.


AlN 분말의 고에너지 밀링에 따른 소결체의 절연 특성

류 성수, 이 성민*
한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터

초록


    Defense Acquisition Program Administration
    17-CM-MA-18

    1.서 론

    높은 열전도도를 가지는 AlN 세라믹스는 반도체 제조 공정의 CVD 장치에서 웨이퍼를 가열하는 히터용 소재로 널리 사용되고 있다[1-3]. 이때 AlN 소재의 높은 열전도도 는 웨이퍼의 온도분포를 균일하게 하고, 급가열 급냉각시 히터의 파손을 막는 역할을 한다. 그러나 열전도도이외에 AlN 히터를 고온에서 응용하기 위하여 더욱 중요하게 취 급되고 있는 요소는 충분한 전기적 절연성을 가져야 한다 는 것이다[1-3]. 일반적으로 AlN 히터 내부에는 열을 발생 하는 Mo 소재의 금속선이 매설되고 있고, 절연성을 가지 는 AlN 세라믹스를 사이에 두고 전기적 접지 역할을 하는 금속 메쉬(mesh)가 매설되어 있다. 통상 AlN 세라믹스는 Y2O3를 소결조제로 사용하고 고온가압소결(hot pressing) 의 방법으로 제조되고 있다. 이렇게 고온가압소결법으로 제조된 AlN 히터는 300~700°C의 온도구간에서 사용되는 데 발열체와 금속 메쉬사이의 절연체의 비저항이 108 ohm-cm이상이 될 것을 요구하고 있다[2].

    AlN은 상온에서 우수한 절연체로 알려져 있지만 비저항 을 제어하거나 향상시키는 방법에 대해서는 거의 알려져 있지 않다[3, 4]. AlN 상용분말은 탄소열환원(carbothermal reduction) 법으로 제조되는데 약 1 wt% 정도의 산소를 포 함하고 있다[5, 6]. 소결조제로 Y2O3를 첨가하게 되면 AlN의 산소 즉 산화물과 Y2O3가 소결과정중에 반응하여 Al2O3-Y2O3 화합물을 생성한다[4, 7, 8]. 특히, 소결과정에 서 입자성장이 일어나며 AlN 입자내부에 있는 산소 또한 화합물 생성반응에 참가하여 AlN 입자내의 산소가 제거 되고 일부분의 산소는 아래와 같은 ionic compensation 반 응을 통하여 AlN 입자내에 고용되는 것으로 알려져 있다 [9, 10].(1)

    A l 2 O 3 A I N 2 A l A l × + 3 O N · + V A l
    (1)

    여기서, 생성된 Al 자리의 공극(vacancy)이 AlN 세라믹 의 주전하 전달자로 추정되고 있으나, 이외에도 electronic compensation에 의하여 전자도 생성될 것으로 추정되고 있다[11].

    본 연구에서는 입자의 분쇄 혹은 해쇄에 효과적인 것으 로 알려진 비드밀(bead mill)을 이용하여 AlN 원료 분말을 고에너지 밀링하고 입자크기변화와 산소함량의 증가에 대 하여 조사하였다. 또한 고온가압소결 혹은 방전프라즈마 소결(spark plasma sintering)법을 이용하여 온도를 달리하 여 소결하였을 때 상생성의 변화를 관찰하고 소결온도에 따른 절연성의 변화를 조사하고자 하였다.

    2.실험 방법

    출발원료로는 산소함유량이 0.9 wt%, 평균입경이 약 1.3 μm인 상용 AlN 분말(grade E, Tokuyama Soda Co., Japan)을 사용하였고, 소결조제로 Y2O3(grade C, H.C. Starck, Germany)를 5 wt% 첨가하였다. 먼저 통상의 볼밀링에 따른 산소함량의 변화를 평가하기 위하여 상기의 원료를 무수 이 소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA) 혹은 헥산(hexane) 을 용매로 500 cc 테프론 용기에 AlN 분말 100 g, 알루미나 볼 500 g을 넣어 1시간 혹은 24시간 볼밀링을 진행하였다. 혼합이 완료된 AlN 슬러리를 마그네틱 바를 이용하여 침강 (sedimentation)되지 않도록 교반시키면서 건조하였고, 이 후 80°C 오븐에서 20시간동안 건조하였다. 건조가 끝난 볼밀링 AlN 분말의 산소함량을 N/O 분석기(EMGA920, Horiba, Japan)를 이용하여 측정하였다. 한편, 비드밀에서의 고에너 지 볼밀링 공정(이하, 비드밀링)의 경우, 지르코니아 볼 200~400 g을 원료 50 g과 함께 용매인 IPA 200 g에 넣고 먼저 터뷸러 믹서(turbular mixer)를 사용하여 50 rpm으로 2 시간동안 혼합하여 AlN 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러 리를 수직타입의 비드밀(bead mill, UAM-015, Kotobuki, Japan)을 사용하여 고에너지 비드밀링을 진행하였다. 비드밀 링은 주속 10m/s의 조건으로 회전하는 비드밀에서 120ml/ min의 토출량을 가지고, 최대 15회(pass) 순환하는 방법으로 진행하였다. 비드밀을 통과시킨 횟수가 증가하면 밀링시간 이 길어진 것에 해당한다. 입도분석기(LA950V2, Horiba, Japan)를 이용하여 비드밀링전후 입자크기분포를 분석하 였다. 비드밀링된 슬러리를 산화를 막기 위하여 80°C의 진공오븐에서 10시간동안 건조시켰다.

    밀링된 AlN 분말을 가압소결 하는 경우 건조된 분말을 체가름하고 체가름을 마친 분말을 직경 40 mm인 흑연 몰 드에 장입하고 질소 분위기에서 소결온도까지 승온시킨 다음 1 시간동안 20 MPa의 압력으로 유지한 후 상온까지 로냉하였다. 방전플라즈마소결(spark plasma sintering, SPS)법을 사용하는 경우 체가름을 마친 분말을 직경 20 mm인 흑연 몰드에 장입하고 질소분위기에서 승온속도 100°C/min로 승온하고 1400°C에서 60 MPa의 압력으로 10 분간 소결하였다. 소결된 시편의 결정상을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절분석기(D/max-2500/PC, Rigaku, Japan)를 사용하였다. 소결체의 파단면 미세구조를 주사전자현미경 (FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)으로 관찰하였다. 또한, 시험편의 열전도도를 측정하기 위하여 레이져 플래시법 (LFA427, Netzsch, Germany)을 사용하였다. 측정하고자 하는 시험편은 절연체에 가까울 정도로 고저항이기 때문 에 시편의 표면을 따라 흐르는 표면전류를 제거하기 위해 서 guarded electrode법을 사용하여 DC비저항을 측정하였 다[12]. 측정을 위해 시험편 위에 스퍼터링 방법으로 백금전 극을 코팅을 한 후, 500 V/mm 전계를 가하면서 200°C~ 500°C 온도범위에서 DC 비저항을 측정하였다. 이 때, 전압을 인가한 후 60초 이후의 전류를 읽어 비저항을 계산하였다.

    3.결과 및 고찰

    일반적인 AlN 원료 제조공정에는 IPA와 같은 알코올계 가 사용된다. 먼저 IPA를 사용하고 테프론 용기와 알루미 나 볼을 이용하여 볼밀링 한 후 밀링시간에 따른 산소함 량을 측정하였다(Fig. 1). 그 결과, 1시간 밀링한 경우 산 소함량은 1.1 wt%, 24시간 밀링후에는 1.9 wt%를 나타내 었다. 이는 초기 AlN 원료분말의 산소함량 0.9 wt%를 크 게 넘어서는 양으로 IPA내에 용해되어 있는 수분이 분말 의 산화에 영향을 준 것으로 판단되었다. 이는 IPA가 물 과 완전히 상호 용해되기 때문에 공기 중의 수분이 밀링 공정중에 IPA에 용해되었을 수도 있고, IPA 제조공정상에 이미 수분이 포함되어 있을 수도 있기 때문이다. 수분의 용해도가 거의 없는 대표적인 유기 용매인 헥산(hexane)을 사용하여 동일한 조건에서 밀링을 하고 산소함량을 측정 하였다. 1시간 밀링한 경우 산소함량은 0.97 wt%, 24시간 밀링은 1.04 wt%를 나타내어 산소함량의 증가를 거의 관 찰할 수 없었다. 헥산내의 수분의 용해도는 약 0.01% 정 도로 알려져 있어 수분과 AlN 분말의 반응이 크게 억제된 것으로 생각할 수 있다. 오히려 0.1 wt% 수준의 산소함량 증가는 80도 진공 건조과정중에 발생하였을 가능성이 있 다. 이와 같이 헥산은 분말의 산소함량의 증가를 억제하는 것으로 확인되었으나 밀링 공정중에 폭발의 위험성이 있 고 밀링이 끝난 후 슬러리 내에서 분말입자의 급격한 침 강(sedimentation)이 일어나는 것이 관찰되었다. 침강이 수 초내에 급격히 일어나 입도분포를 분석하기 어려울 정도 로 분산성이 극도로 떨어지는 것이 확인되었다. 따라서 헥 산을 실용적인 측면에서 AlN 원료 제조공정에 적용하기 위한 추가 연구가 필요할 것으로 판단되었다.

    Fig. 2는 비드밀링을 사용한 경우 밀링시간 및 사용한 볼의 양에 따른 입자크기와 산소함량의 변화를 보여주고 있다. 밀링시간은 AlN 원료 슬러리를 비드밀에서 순환된 횟수(pass)와 비례한다. 밀링시간이 길수록, 볼의 양이 많 을수록 얻어지는 입자의 크기는 감소하고 반대로 산소의 함량이 크게 증가하는 것을 알 수 있다. Fig. 3은 이렇게 밀링한 원료의 형태를 보여주고 있다. 8회 비드밀을 통과 한 경우와 15회 통과한 경우를 비교하여 보면 원료를 구 성하는 기본입자의 크기가 크게 변화하지 않는 것으로 보 아 Fig. 2에서 보이는 비드밀에 의한 입자크기 감소는 입 자의 응집이 줄어들어 발생한 것으로 해석할 수 있었다. 이러한 결과는 입도분석을 실시한 결과에서도 분명히 나 타났다(Fig. 4). 각각의 경우 기본입자의 크기가 크게 변화 하지 않았음에도 불구하고 8회 통과한 슬러리의 입도분포 가 상대적으로 수 μm 이상의 크기까지 넓게 분포하고 있 음을 볼 수 있다.

    비드밀링을 각각 8회과 15회 통과한 원료를 사용하여 1650°C 1시간 고온가압소결한 시험편의 미세구조를 Fig. 5에 나타내었다. 두 경우 모두 입자의 크기는 크게 차이가 나지 않았는데 이는 Fig. 3에서 보았듯이 기본입자의 크기 자체가 비드밀의 횟수와 크게 연관이 없기 때문으로 보인 다. 한편 비드밀링의 횟수가 8번인 것과 비교하여 15번인 것의 밀도는 99% 이상으로 유사하나 기공의 크기가 줄어 든 것을 확인할 수 있다. 이는 비드밀링의 횟수가 증가할 수록 분말의 응집이 줄어들기 때문으로 추정할 수 있다.

    Fig. 6은 비드밀의 밀링에 사용하는 볼의 양을 400 g, 분 말의 양을 50 g으로 하였을 때 비드밀링 횟수에 따라 원 료를 제조하고 1400°C, 60 MPa에서 10분간 방전플라즈마 소결한 후 시험편의 결정상 변화를 보여주고 있다. 비드밀 링을 사용하지 않고 일반적인 볼밀을 사용한 경우 기존의 연구결과와 유사하게 2차상으로 Y4Al2O9가 나타났고 미 반응 Y2O3에 기인한 회절 피크가 관찰되었다[4]. 이는 방 전 플라즈마 소결이 1400°C라는 상대적으로 낮은 온도에 서 일어나고 소결시간이 10분으로 매우 짧고 입자사이의 혼합이 충분하지 않아 미반응 Y2O3가 남게 된 것으로 볼 수 있다. 비드밀링을 1회라도 통과하면 미반응 Y2O3는 완전히 사라지고 AlN 이외의 주결정상으로 Y4Al2O9와 YAlO3가 관 찰되었다. 비드밀링의 횟수가 2, 3회로 증가할수록 YAlO3의 피크 강도가 낮아지고 Y3Al5O12의 회절피크 강도가 점차 강 해지는 것이 관찰되었다. 이는 일반적으로 산소를 포함하 고 있는 AlN 분말을 사용할 경우 Y2O3의 함량이 점차로 낮아질 때 나타나는 결정상의 변화와 유사하다[4, 7]. 즉 밀링시간이 증가할수록 AlN의 산화가 많이 일어나고 결 정상반응에 참가하는 Al2O3의 함량이 증가하는 것으로 생 각할 수 있다.

    한편 고에너지 비드밀링의 횟수가 증가할수록 ZrN의 결 정상이 증가하는 것이 관찰되었다. 이는 비드밀링의 밀링 미디어로 사용되는 지르코니아볼이 마모되어 원료에 불순 물로 혼입되고 AlN과 반응하여 아래와 같이 ZrO2가 ZrN 으로 상변화가 일어난 것으로 볼 수 있다.

    3 Z r O 2 + 4 A l N 3 Z r N + 2 A l 2 O 3 + 1 2 N 2

    위 반응을 통해 ZrO2에서 나온 산소는 Al2O3의 형태로 Y2O3와 결합하여 화합물을 만들거나 AlN 입자내로 용해 된 것으로 생각할 수 있다. 이와 유사한 반응이 질화규소 에서도 관찰된 적이 있으며 이때 산화물의 질화반응은 질 소분압에 크게 의존하는 것으로 나타났다[13]. 한편 이러 한 결과는 고에너지 비드밀링에서 입자크기만을 우선적으 로 공정조건을 선택하기 어렵다는 점을 의미한다. 고에너 지 밀링의 경우 Fig. 2에서 보인바와 같이 분말의 산소함 량 증가를 가져올 뿐만 아니라 밀링미디어로 사용한 ZrO2 마모 또한 고려하여야하기 때문이다. 분산에 관한 조건이 개선되어 헥산을 용매로 사용할 수 있어 산소함량의 증가 가 억제가능하다 하여도 ZrO2 마모를 피할 수는 없기 때 문이다. Fig. 3에서 보이듯이 기본입자의 크기를 근본적으 로 줄이기 어렵다면 입자의 응집체를 제거하는 정도로만 밀링을 진행하는 것이 타당하다고 판단된다.

    Fig. 7(a)는 이렇게 소결한 시험편의 열전도도의 변화와 비드밀링을 3회 통과한 시험편의 미세구조를 나타내었다. 열전도도는 밀링횟수가 3회일 때 가장 높았으며 4회부터는 낮아지기 시작하였다. 일반적인 1750°C 이상의 고온 소결에 서는 Y4Al2O9이 생성될 때 열전도도가 높고 Y3Al5O12가 생 성되면 열전도도가 낮아진다[7]. 이는 Al2O3와 Y2O3의 화합 물 결정상의 생성이 AlN 입자내의 원자결함의 원인이 되 는 Al2O3의 용해도 즉 산소를 제어하기 때문으로 알려져 있다[7]. 즉 Y2O3의 첨가량이 높아 Y4Al2O9 2차상이 생기 는 경우 Al2O3의 활동도가 낮아져 AlN 입자내 평형 산소 함량이 줄어드는 것으로 설명되고 있다. 그러나 본 연구에 서처럼 1400°C SPS 소결한 경우 이러한 해석을 적용하기 어렵다고 판단된다. 왜냐하면 Fig. 7(b)에서 보이듯이 SPS 소결을 통하여 입자성장이 거의 일어나지 않았고 따라서 용해 재석출로 일어나는 AlN 입자내부의 산소함량 저감 이 거의 일어나지 않았을 것으로 보이기 때문이다. 실제 입자크기를 1650°C 1시간 소결한 결과인 Fig. 4와 비교하 여도 입자크기의 차이가 거의 없다. 이는 열전도도의 절대 값이 기존의 고온 소결체와 비교하여 상대적으로 낮은 40 ~60W/mK에 불과한 원인으로 보인다.

    Fig. 8은 Y2O3가 동일하게 5 wt% 포함된 조성에서 소결 온도에 따른 비저항의 변화를 보여주고 있다. 1750°C에서 고온가압소결한 경우 일반적인 볼밀을 적용하였고, 1650°C 고온 가압소결, 1400°C SPS 소결법을 택한 경우 비드밀링으로 밀링한 원료를 사용하였다. 소결온도가 1750°C에서 1400°C로 낮아짐에 따라 고온 비저항이 약 100 배 증가하는 것이 관찰되었다. 이전 연구에 따르면 소결온도 에 따라 AlN 입자내의 산소의 고용이 ionic compensation뿐 만 아니라 electronic compensation 기구도 일부 일어나며 electronic compensation의 비가 소결온도가 낮아짐에 따라 감소하여 DC 비저항이 증가할 수 있다는 가능성이 제시 되었다[11]. 그러나 이와 같은 모델을 본 연구의 SPS 소결 처럼 입자성장이 거의 일어나지 않아 소결체 내부가 평형 상태에 도달하지 않은 경우에도 적용할 수 있을지는 확실 하지 않은 상태이다. 특히 Fig. 4와 6을 비교하면 소결온 도가 250°C차이가 남에도 불구하고 입자크기가 거의 차이 가 나지 않은 것을 보면 더욱 그러하다. 따라서 입계의 효 과 등 다른 기구의 검토가 필요하며 이와 관련된 소결온 도가 전기적특성에 미치는 기구에 대한 연구가 향후 추가 로 진행되어야 할 것으로 보인다.

    본 연구에서 보인 AlN 소재의 비저항이 소결온도에 크 게 의존한다는 것은 반도체 공정 특히 CVD 공정에 널리 사용되는 AlN의 히터의 성능개선에 중요한 역할을 할 것 으로 보인다. 통상적인 히터의 사용온도는 AlN 소재의 비 저항에 의존한다. 비저항이 108 ohm-cm를 하회하는 경우 누설전류 과다로 사용이 불가능하기 때문이다. 이럴 경우 본 연구결과에서처럼 소결온도를 낮추는 것이 중요한데 일반적인 볼밀을 적용하는 경우 저온 소결이 불가능하고 적절한 원료처리를 통하여 입자의 응집체를 제거하는 것 이 필요하다고 판단된다. 다만 이 경우 산소의 증가가 우 려되지만 고온 소결과 달리 저온 소결의 경우 입자성장이 거의 일어나지 않기 때문에 오히려 소결온도 저감의 효과 가 큰 것으로 보인다.

    4.결 론

    일반적인 볼밀링과 비드밀을 이용한 고에너지 밀링 등 서로 다른 밀링방법으로 제조한 AlN 분말에 대하여 고온 가압소결, 방전플라즈마 소결로 소결방법을 달리하여 소 결공정을 진행하고 소결체의 특성을 평가하였다. 일반적 으로 AlN 원료의 분산용매로 사용되는 IPA를 용매로 사 용한 경우 밀링시간에 따라 산소함량이 급격히 증가하였 다. 헥산을 용매로 사용한 경우 산소함량의 증가를 억제할 수 있었으나, 볼밀링 후 용매내 AlN 입자의 침강이 급속 히 진행되는 문제점이 발견되었다. 비드밀링의 횟수가 증 가함에 따라 입자크기를 측정한 결과 AlN의 1차 입자의 크기는 크게 변화하지 않으나, 분말의 응집은 줄어든 것으 로 나타났고, 산소함량 또한 증가하였다. AlN 분말의 비 드밀링 횟수가 증가할수록 소결 후 결정상의 종류가 Al2O3가 많이 포함된 상으로 생성되는 것이 관찰되었다. 다양한 밀링방법을 적용한 AlN 분말을 소결한 결과 소결 온도가 1750°C에서 1400°C로 낮아짐에 따라 고온 비저항 이 약 100배 정도 증가하는 것이 관찰되었다. 이러한 결 과로부터 적절한 밀링공정이 도입되는 경우 저온에서 소 결할수록 비저항이 높아지고, AlN의 대표적인 응용처인 히터에 적용하기 유리할 것으로 판단되었다.

    감사의 글

    본 연구는 민군협력진흥원의 민군겸용기술개발사업(과 제번호: 17-CM-MA-18)의 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-24-444_F1.gif
    Oxygen content of AlN powders after ball milling with respect to solvent type and ball milling time.
    KPMI-24-444_F2.gif
    Oxygen content and particle size of AlN powder with respect to weight ratio of bead to powder and the number of milling pass in a bead mill.
    KPMI-24-444_F3.gif
    SEM Micrographs of AlN powders which were prepared by high energy milling using a bead mill: (a) 8 passes and (b) 15 passes.
    KPMI-24-444_F4.gif
    Particle size distributions of AlN powders which were prepared by high energy milling using a bead mill.
    KPMI-24-444_F5.gif
    FE-SEM fracture surfaces of AlN specimens hotpressed at 1650°C using AlN powders which were prepared by high energy ball milling in a bead mill: (a) 8 passes and (b) 15 passes.
    KPMI-24-444_F6.gif
    X-ray diffraction patterns of AlN specimens sparkplasma- sintered at 1400°C from AlN powders which were high energy ball milled with different milling times in a bead mill.
    KPMI-24-444_F7.gif
    (a) Thermal conductivities of AlN specimens sparkplasma- sintered at 1400°C from powders which were highenergy- milled with different milling time, and (b) FE-SEM microstructure of AlN specimen park-plasma-sintered at 1400o from the 3 pass-milled AlN powder.
    KPMI-24-444_F8.gif
    Electrical resistivities of AlN specimens sintered at different temperatures: AlN powders were ball-milled or high energy ball milled.

    Table

    Reference

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