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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.4 pp.321-325
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.4.321

Luminescence Properties of InP/ZnS Quantum Dots depending on InP Core synthesis Temperature

Han Wook Seoa,b, Da-Woon Jeonga, Min Young Kima, Seoung Kyun Hyunb, Ji Sun Ona, Bum Sung Kima,c*
aKorea Institute for Rare Metals, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon 21999, Republic of Korea
bDepartment of Material progress and Engineering, Inha University, Inchoen 22212, Republic of Korea
cDepartment of Critical Materials and Semiconductor Packaging Engineering, University of Science and Technology,
Daejeon 34113, Republic of Korea
Corresponding Author: Bum Sung Kim, +82-32-458-5119, +82-32-458-5120, bskim15@kitech.re.kr
20170810 20170814 20170816

Abstract

In this study, we investigate the optical properties of InP/ZnS core/shell quantum dots (QDs) by controlling the synthesis temperature of InP. The size of InP determined by the empirical formula tends to increase with temperature: the size of InP synthesized at 140oC and 220oC is 2.46 nm and 4.52 nm, respectively. However, the photoluminescence (PL) spectrum of InP is not observed because of the formation of defects on the InP surface. The growth of InP is observed during the deposition of the shell (ZnS) on the synthesized InP, which is ended up with green-red PL spectrum. We can adjust the PL spectrum and absorption spectrum of InP/ZnS by simply adjusting the core temperature. Thus, we conclude that there exists an optimum shell thickness for the QDs according to the size.


InP 코어 합성온도에 따른 InP/ZnS의 코어/쉘 양자점의 발광특성

서 한욱a,b, 정 다운a, 김 민영a, 현 승균b, 온 지선a, 김 범성a,c*
a한국생산기술연구원 한국희소금속산업센터
b인하대학교 재료공정공학부
c과학기술연합대학원대학교 희소소재 및 반도체패키징공학

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    R0004019

    1.서 론

    반도체 나노입자인 양자점은 양자구속효과로 인해 벌크 상태의 특성과 달리 입자의 크기에 따라 불연속적인 에너 지 밴드갭을 가지며 같은 물질을 크기 조절만으로 발광파 장 조절이 가능하다. 이러한 특성을 활용하여 광학제품, 의학제품, 디스플레이 제품에 적용하기 위한 연구가 활발 하게 진행되고 있다[1-4]. 대표적으로 카드뮴(Cd)을 주원 료로 한 II-IV 족 양자점인 CdSe의 경우 다른 양자점과 비 교하여 상대적으로 발광 특성이 우수할 뿐 아니라 장기간 안정한 특징 때문에 주목을 받아 왔다. 그러나, Cd의 인체 유해성 및 환경오염 문제가 지속적으로 제기됨에 따라 Cd 계 양자점을 대체할 상용 비카드뮴계(Cd-free) 반도체 양 자점의 개발이 시급한 실정이다[5]. 비카드뮴계 양자점으 로 주목 받고 있는 대표적인 물질은 InP과 ZnSe로 Cd계 양자점과 유사한 광학적 특성을 가지며 가시광선 영역 전 범위 발광이 가능하다[6, 7]. 또한, 구조적 관점에서 고효 율 고안정의 특성을 갖는 양자점을 합성하기 위해 서는 코어(Core)의 표면결함 등으로 인한 효율저하를 방지하기 위해 코어/쉘(Core/Shell) 구조가 적합하다고 알려져 있다 [8]. 단일 코어 상태의 양자점만 합성하여 사용할 경우 높 은 산화력과 습도 등의 외부환경에 영향을 받아 양자점이 발광특성이 급격히 저하되는 문제점 또한 보고되었다[9]. 이러한 구조적 불안정성은 양자점은 부피에 비해 넓은 표 면적으로 인해 양자점 결정 표면에 표면결함이 생겨 여기 된 전자의 재조합을 막아 양자효율이 낮아지는 것에 기인 한다[10]. 본 연구진이 기존에 보고한 연구결과에 따르면 단일 코어로 합성된 InP는 흡광거동을 보이지만 결함 때 문에 발광하지 않는 특성을 보인다. 때문에 쉘(ZnS) 물질 을 추가하는 방식의 구조적 변화 없이 코어만으로 광학특 성을 평가하기 어려운 문제점을 가지고 있다[10]. 본 논문 에서는 대표적 비카드뮴계 양자점인 InP를 코어로 선택하 고 코어와 격자 불일치도(lattice mismatch)가 9%인 ZnS를 쉘로 선택하여 코어(InP)의 합성조건이 최종 InP/ZnS 양자 점의 발광특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 전구체의 변 화 및 환경적 변수 없이 코어 합성온도만을 조절하여 가 시광선 영역의 파장을 구현 하였다. 쉘(ZnS)의 합성조건을 고정하고 코어의 합성온도를 변수로 합성된 양자점의 발 광거동을 해석하였다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 InP/ZnS 양자점을 합성하기 위한 인듐 (In) 전구체로 InCl3 (99%, Sigma-Aldrich)을 사용하였고 용 매로는 Oleyamine (70%, Sigma-Aldrich)을 선택하여 실험 하였다. 더불어 코어의 균일한 성장과 성장속도를 높인다고 알려진 ZnCl2 (99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다[11]. 인(P) 전구체로는 Tris(diethylamin)phospine (97%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 황(S) 전구체는 8 mL 의 Trioctylphospine 용액에 황(S) 분말 12.1mmol을 담아 용액이 투명해질 때까지 상온 에서 교반하였다. 아연(Zn) 전구체는 22ml의 1-Octadecene (technical grade, 90%, Sigma-Aldrich) 용액에 Zn(stearate)2 7.5 mmol를 담아 상온에서 교반하였다. 먼저 50 ml 3구 플라 스크에서 InCl3 0.9 mmol와 ZnCl2 4.4 mmol 및 Oleyamine 14.0 ml를 아르곤(Ar) 분위기에서 120°C 1시간 동안 탈가스 (de-gassing)와 동시에 용해시켰다. 탈가스를 마친 전구체 용액을 각각 140, 160, 180 및 220°C 까지 승온 시킨 후 빠르게 인(P) 전구체를 투입하고 30분 간 합성하였다. 합 성된 InP 코어에 황(S) 전구체를 빠르게 주입하고 220°C 까 지 승온시킨 후 Zn 전구체를 서서히 주입하여 5시간 동안 쉘(ZnS)을 합성 하였다. 합성된 코어/쉘 구조의 양자점은 상 온까지 자연냉각하여 톨루엔(Toluene)과 에탄올(Ethanol)을 혼합하여 원심분리 후 핵산(Hexane) 에 분산시켰다.

    코어의 합성온도를 변수로 제조된 양자점의 흡광 특성은 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrometer, OPTIZEN 2120UV, 365 nm)를 사용하여 흡광도 0.081-0.090 범위에 서 측정하였다. 양자점의 발광특성은 광루미네선스(PL; Photoluminescence, Maya 2000-pro)를 사용하여 해석하였 고 투과전자현미경(TEM, Tecnai-TF20, FEI, Hillsboro, OR) 을 활용하여 합성된 양자점의 미세구조를 분석하였다.

    3.결과 및 고찰

    그림 1은 140, 160, 180 및 220°C의 온도에서 30분 동 안 합성된 InP 코어의 광학적 특성을 나타낸다. 그림 1(a) 는 합성온도에 따른 InP의 최대 흡수파장, 그림 (b)는 발 광 파장을 나타낸다. 그림 1(a)의 분광광도계 결과에 의하 면 합성 온도가 140°C에서 220°C로 증가함에 따라 코어 (InP)의 흡수 파장이 427 nm에서 607 nm의 장파장 영역으 로 증가하는 것을 알 수 있다. 흡수파장의 증가거동으로 보아 220°C 이후에는 증가속도가 점차 포화상태에 이를 것으로 판단된다. 본 연구의 온도변수 구간에서 흡수파장 이 합성온도가 증가함에 따라 점차 증가한다는 것은 코어 의 밴드갭 에너지(Eg)는 E = hc / λ (h: 플랑크 상수, c: 빛 의 속도, λ: 흡수 파장)의 관계에 의해 점차 감소했음을 의 미한다. 내었다. 표 1의 양자점 코어의 크기는 식 (1)을 사 용하여 계산하였다[12, 13]. 식 (1)에서 D는 나노 분말의 직경(nm), λ는 분광광도계 최대 흡수파장(nm)이다.

     D = (-3 .7707×10 -12 5 +(1 .0262×10 -8 4 -(1 .0781×10 -5 3 +(5 .4550×10 -3 2 -(1.3122)λ+119.9
    (1)

    일반적으로 알려진 InP의 밴드갭 에너지는 1.35 eV이나 본 실험의 변수조건에서 합성된 양자점의 밴드갭 에너지 는 2.07~2.90 eV임을 알 수 있었다. 이것은 합성된 입자들 이 양자구속효과에 의해 밴드갭 에너지가 증가한 양자점 거동을 보이는 시료임을 의미한다. 계산된 양자점의 크기 는 합성온도가 증가함에 따라 2.46 nm에서 4.52 nm로 성 정함을 알 수 있었다. 밴드갭 에너지의 감소경향과 입자크 기의 증가 경향으로 보아 220°C 이후의 코어(InP)의 합성 온도 증가는 가시광선 영역의 발광특성을 갖는 양자점 합 성의 변수로 적합하지 않음을 알 수 있었다.

    그러나, 합성된 모든 조건의 코어(InP)는 그림 1(b)의 광 루미네선스(PL) 결과와 같이 측정한 파장 영역에서 발광 현상이 관찰되지 않았다. 이론적으로 본 실험의 변수조건 인 140, 160, 180 및 220°C에서 합성된 양자점의 밴드갭 에너지를 고려하면 각각 청색, 녹색, 노랑 및 빨강색 영역 인 460-630 nm 발광파장을 보여야 한다. 이러한 비발광 현상은 서론에서 기술한 것과 같이 부피대비 과도한 표면 적을 갖은 InP 코어는 표면 안정성이 약하고 화학적 반응 성이 강해졌기 때문으로 이해할 수 있다. 즉, 반응에 취약 한 표면결함에서 전하가 트랩되는 현상이 발생했기 때문 에 발광 그림 1(a)의 결과로 흡수한 에너지가 발광에 기여 하지 않는 것으로 해석된다.

    그림 2에 합성온도를 변수로 제조된 각각의 단독 코어 (InP)에 5시간 동안 쉘(ZnS)을 합성한 코어/쉘 구조의 양 자점의 분광광도계(그림 2(a)) 결과와 광루미네선스(그림 2(b)) 파장 변화를 도시하였다. 그림 2(a)에 도시한 코어/쉘 구조의 양자점의 분광광도계 결과에 의하면 온도변수 140, 160, 180 및 220°C에서 합성된 단독 코어(InP)의 흡 광파장은 쉘(ZnS)가 합성됨에 따라 559-646 nm의 장파장 구간으로 이동하였다. 쉘(ZnS)의 형성에 따라 그림 1(b)와 같이 발광거동을 보이지 않았던 양자점은 그림 2(b)와 같 이 전형적인 양자점의 발광거동을 발현하였다. 이와 같이 쉘(ZnS)의 합성에 의해 발광효율이 증가되는 것은 넓은 비표면적을 갖는 단독 코어(InP)의 표면에 존재하는 표면 결함이 부동태화(passivation)된 효과로 이해할 수 있다.

    또한, 단일 코어(InP)의 합성온도가 올라갈수록 발광파 장이 장파장 영역으로 이동하는 경향을 보이고 있다. 합성 온도를 변수로 제조된 각각의 단독 코어(InP)에 5시간 동 안 쉘(ZnS)을 합성한 코어/쉘 구조의 양자점의 특성을 표 2에 나타내었다. 쉘(ZnS) 공정이 진행 되면서 모든 조건의 단일 코어(InP)는 그 크기가 성장한 경향을 보이고 있다. 따라서 밴드갭 에너지는 2.22~1.92 eV의 저에너지 구간으 로 이동하였으며 코어/쉘 구조의 합성과정에서 양자점 입 자의 크기가 3.7~4.9 nm로 추가 성장하였음을 알 수 있었 다. 이러한 쉘(ZnS)의 합성과정에서 발생하는 코어(InP) 성장이 되는 현상은 본 학회지를 통해 보고한 바 있다 [14]. 추가적 원인으로는 코어(InP)의 합성 후 반응하지 않 은 잔여의 전구체의 영향으로 판단된다.

    그림 2(b)의 발광거동을 해석하면 단일 코어(InP)에 쉘 (ZnS)가 합성됨에 따라 각각 559 nm (140°C, 녹색 영역), 571 nm (160°C, 노랑색 영역), 608 nm(180°C, 주황색 영역) 및 646 nm (220°C, 빨강색 영역)의 특징을 발현하고 있음 을 알 수 있었다. 이것은 코어(InP)의 합성온도 조절만으 로 가시광선 파장에서 발광하는 비카드뮴계 양자점의 합 성과 제어가 가능한 것을 의미한다. 또한, 표 2에서는 각 온도에서 합성된 양자점의 양자효율(QY: Quantum yield) 은 35.0, 40.0%, 23.5% 및 11.0%를 측정되었다. 가장 높 은 양자효율을 갖는 합성조건은 단일 코어(InP)를 160°C 에서 합성한 조건으로 같은 조건의 쉘(ZnS)이 합성된 경 우로 가정하면 코어의 크기에 따라 최적의 쉘(ZnS) 두께 가 존재한다는 것을 알 수 있었다[15, 16]. 220°C에서 합 성된 InP/ZnS 의 양자효율은 11%로 상대적으로 다른 온 도에 합성된 양자점에 비해 낮은 경향을 보인다. 이러한 특성은 양자점의 크기가 커지면 구형의 성질을 잃어 쉘 (ZnS)코팅이 어려워진다고 판단된다[17] .

    그림 3(a)3(b)는 본 연구의 최저 온도변수 (140°C)과 최대 온도변수 (220°C) 조건에서 합성된 양자점을 투과전 자현미경으로 관찰한 미세구조 결과이다. 최대 온도변수 에서 합성된 양자점의 크기가 최저 온도변수에서 합성된 양자점에 비해 성장이 많이 일어났음을 알 수 있었다.합성 된 양자점은 구형이 아닌 타원형 및 불규칙한 원형의 형 상을 가지고 있었으며 비교적 균일한 크기 분포를 가지고 있었다. 또한, 식(1)에 의해 계산되어 표 2에 나타낸 평균 3.69 nm 및 4.86 nm과 일치하는 결과임을 알 수 있었다.

    4.결 론

    본 연구에서는 코어의 합성온도의 변화가 코어/쉘에 미 치는 영향을 조사하기 위해 대표적 비카드뮴계 양자점인 InP 를 대상으로 코어/쉘 구조를 합성하였다. 합성 온도를 조절하여 30분간 InP 양자점을 합성한 결과 140°C에서 합 성된 코어(InP)는 2.46 nm, 220°C 조건에서 합성된 코어 (InP)는 4.52 nm를 나타냈으며 합성온도를 높아짐에 따라 양자점의 크기가 커진다는 것을 확인하였다. 합성된 코어 (InP)는 표면결함에서 전하가 트랩되는 현상이 발생했기 때 문에 흡수한 에너지가 발광에 기여하지 않는 것으로 해석된 다. 코어(InP)에 쉘(ZnS)을 합성시 559 nm 부터 646 nm의 파장을 발광하고 있음을 알 수 있었다. 이는 코어(InP)의 합 성온도 조절만으로 가시광선 파장 영역에서 발광하는 양 자점의 합성과 제어가 가능한 것을 의미한다. 가장 높은 양 자효율을 갖는 합성조건은 160°C에서 합성된 코어(InP)에 쉘(ZnS)을 합성한 경우이며 코어의 크기에 따라 최적의 쉘 (ZnS) 두께가 존재한다는 것을 알 수 있었다. 쉘(ZnS) 합성 에 의해 발광효율이 증가되는 이유는 코어(InP)의 표면에 존재하는 표면결함이 부동태화(passivation) 효과로 판단된 다. 실험적으로 적용된 식과 유사한 크기의 양자점 합성에 성공하였고, 이러한 결과는 TEM을 통해 확인하였다.

    감사의 글

    본 연구는 산업통상자원부 기능성 화학소재 경제협력권 산업육성사업(과제번호: R0004019)의 지원을 받아 수행되 었습니다.

    Figure

    KPMI-24-321_F1.gif
    (a) Absorbance as a function of temperature and (b) Photoluminescence spectra of synthesized InP QDs.
    KPMI-24-321_F2.gif
    (a) Absorbance and (b) Photoluminescence spectra of synthesized InP/ZnS QDs.
    KPMI-24-321_F3.gif
    HR-TEM images of InP synthesized at (a) 140°C and (b) 220°C.

    Table

    Absorption wavelength and Band gap of InP with synthesis temperature
    Characteristics of InP/ZnS

    Reference

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