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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.3 pp.235-241
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.3.235

Effect of Mn Addition on Sintering Properties of Ti-10wt.%Al-xMn Powder Alloy

Gi-Seung Shina,b, Yong-Taek Hyuna, Nho-Kwang Parka, Yong-Ho Parkb, Dong-Geun Leec*
aTitanium Group, Korea Institute of Materials Science, 797 Changwondaero, Seongsan-gu, Changwon,
Gyeongnam, 51508, Republic of Korea
bSchool of Materials Science and Engineering, Pusan National University, San 30, Jangjeon-dong,
Geumjeong-gu, Busan, 46241, Republic of Korea
cMaterials Metallurgical Engineering, Sunchon National University, 255, Jungang-ro, Suncheon,
Jeonnam, 57922, Republic of Korea
Corresponding Author: Dong-Geun Lee, +82-61-750-3555, +82-61-750-3550, leechodg@sunchon.ac.kr
April 22, 2017 June 14, 2017 June 17, 2017

Abstract

Titanium alloys have high specific strength, excellent corrosion and wear resistance, as well as high heatresistant strength compared to conventional steel materials. As intermetallic compounds based on Ti, TiAl alloys are becoming increasingly popular in the aerospace field because these alloys have low density and high creep properties. In spite of those advantages, the low ductility at room temperature and difficult machining performance of TiAl and Ti3Al materials has limited their potential applications. Titanium powder can be used in such cases for weight and cost reduction. Herein, pre-forms of Ti-Al-xMn powder alloys are fabricated by compression forming. In this process, Ti powder is added to Al and Mn powders and compressed, and the resulting mixture is subjected to various sintering temperature and holding times. The density of the powder-sintered specimens is measured and evaluated by correlation with phase formation, Mn addition, Kirkendall void, etc. Strong Al-Mn reactions can restrain Kirkendall void formation in Ti-Al-xMn powder alloys and result in increased density of the powder alloys. The effect of Al-Mn reactions and microstructural changes as well as Mn addition on the high-temperature compression properties are also analyzed for the Ti-Al-xMn powder alloys.


Ti-10wt.%Al-xMn 분말합금의 Mn첨가에 따른 소결특성 평가

신 기승a,b, 현 용택a, 박 노광a, 박 용호b, 이 동근c*
a재료연구소 타이타늄연구실
b부산대학교 재료공학부
c순천대학교 신소재공학과

초록


    Small and Medium Business Administration

    1.서 론

    타이타늄합금은 일반적으로 비강도가 높고, 우수한 내 산화성, 내식성, 그리고 내열강도를 가진 소재로서 항공우 주산업뿐만 아니라 구조재료, 석유화학소재, 생체이식재료 등과 같은 첨단소재와 경량화를 위한 수송기기에 폭넓게 이용되고 있다[1-4]. 또한, 타이타늄을 기본으로 하는 합금 중 금속간화합물인 Ti-Al계 합금이 최근 고내열 강도와 내 식성 때문에 각광을 받고 있다[5, 6].

    TiAl 이원계 상태도에서 존재하는 평형상 중 초내열합 금을 대체할 수 있고, 잠재력을 지닌 고온 구조용 재료로 서의 연구대상으로는 TiAl3 TiAl, Ti3Al 등의 금속간화합물 이 있으며, 이들이 경량성, 내산화성, 고온강도, 크리프특 성 등이 우수하기 때문에 엔진 등 동력부품분야에 적용하 기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다[7, 8]. Ti-Al계 금속간화합물은 기존 고온 구조용 금속재료인 Ni기 초내 열합금강에 비해 절반 정도의 낮은 밀도를 가질 뿐만 아 니라, 유사한 사용 온도와 함께 높은 비강도를 가지고 있 으며, 타이타늄합금에 비해서는 높은 사용온도를 가지고 있다[9]. 그러나 이들의 우수한 특성에도 불구하고 상온에 서의 낮은 연성과 성형가공성의 부족, 그리고 850°C 이상 의 고온에서의 내산화성 부족 등 양산화를 위해 개선해야 할 부분들이 여러가지가 존재하고 있는 실정이다[10, 11].

    상온연성의 문제는 Ti-Al계 금속간화합물에 미량의 제3 원소를 첨가하여 해결할 수 있으며, 특히 Zr, Nb, Mn, Cr, V 등을 첨가하면 타이타늄 또는 알루미늄 원자와의 치환 거동과 격자 상수 및 조직의 변화 등이 연성을 향상시켜 개선된다고 보고되고 있다[12-15]. Ti-Al계 합금은 일반적 으로 Cast-Wrought 공정을 통해 제조되는데 타이타늄과 알루미늄의 용융점 차이가 크고, 원하는 조성을 맞추는 것 이 까다롭고, 부분편석 등이 발생하기도 하며, 장시간의 공 정시간이 소요되며 후공정이 필수적으로 요구되고 있다. 반면, 분말야금법으로 제조할 경우 제조공정이 비교적 단 순하고, 미세분말간의 확산거동에 의해 균일한 조직 및 조 성을 갖는 금속간화합물을 제조할 수 있다.

    본 연구에서는 Ti-Al계 금속간화합물을 제조하기 위해 서 원소분말법에 의해 제조된 타이타늄 분말과 알루미늄 분말을 이용하였으며, β안정화원소인 Mn 분말함량을 달 리 첨가하여 [Al]eq이 10이고 [Mo]eq을 0~3.4까지 증가시 킨 Ti-10Al-xMn 준알파 타이타늄 분말합금을 제조함으로 써 상온연성을 개선하고 소결밀도 및 소결특성을 향상시 키는데 미치는 Mn의 첨가영향, 그리고 각 첨가량에 따른 분말합금의 소결거동에 대해 연구하였다.

    2.실험 방법

    본 실험에서는 (주)세종소재에서 구입한 구형의 타이타 늄(99%, 200 mesh)과 알루미늄(99.9%, 200 mesh)분말, Mn (99.9%, 325 mesh)분말을 사용하였다. 사용한 분말의 성분 분석은 표 1에 나타내었다.

    알루미늄의 함량 선정은 TiAl 이원계 상태도에서 존재하 는 평형상 중 고온 구조용 재료의 TiAl, Ti3Al, TiAl3 금속 간화합물이 생성되는 10wt.%Al(16.5at.%Al) 함량을 선정하 였으며, 상온연성과 소결 특성이 있는 β안정화원소인 Mn 을 타이타늄 분말 및 알루미늄 분말과 혼합하여 각 200 g 의 혼합분말을 제조하였다. 혼합공정은 회전원통형법으로 367 rpm의 회전속도로 1시간동안 혼합하여 진행하였다.

    혼합된 분말은 후공정 시행에 앞서 1~2일동안 80°C 건 조로에서 건조를 실시하였다. 건조된 분말을 5 g씩 홀더에 장입후 수동프레스를 이용하여 600 MPa 압력을 가해서 1 분간 유지시켜 Ø15 × H10 mm 크기의 Ti-10wt.%Al, Ti- 10wt.%Al-1wt.%Mn, Ti-10wt.%Al-2wt.%Mn 원기둥형 분 말성형체를 제작하였다. 이들 프리폼 성형된 분말성형체 의 기계적 강도를 높이기 위해서 소결공정을 진행하였다. 일반 소결로를 사용할 경우 타이타늄이 빠르게 고온 산화 되기 때문에 성형된 시편을 10-5torr의 고진공 하에서 진공 소결을 통해 확산현상을 이용하여 금속간화합물을 생성하 였다. 후공정을 통해 미세조직을 개선하고자 알루미늄을 용해시키지 않는 범위의 상대적으로 낮은 온도인 600°C에 서 소결처리하였으며, 다른 한편으로는 일반적인 타이타 늄과 알루미늄의 소결을 통해 금속간화합물이 생성될 수 있는 최대 온도인 1200°C에서 소결공정을 실시하였다.

    진공 소결후 금속간화합물의 생성유무를 확인하기 위해 서 PANalytical’s X’Pert-PRO 장비를 사용하여 XRD를 측 정하였다. 분석은 Target CuKα, Kβ filter, Angle 20°~90°, Scan speed 1.2 deg/min, Power 40 kv-30 mA조건으로 상분 석을 실시하였다. 또한, 아르키메데스법을 이용하여 Ti- 10wt.%Al-xMn 분말합금의 밀도를 측정함으로써 Mn 함량 및 소결공정조건의 영향을 조사하였고, Gleeble 3800을 이 용하여 고진공하에서 고온압축시험을 수행하였다. 고온압 축의 시험은 시편크기 Ø8 × H10 mm, 시험온도 500°C, 유 지시간 5분, 변형률속도 0.005/s, 최대변형량은 0.5의 조건 으로 수행하였다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.소결조건에 따른 미세조직 상변화

    Ti-10wt.%Al (Ti-16.5at.%Al) 분말합금에 Mn을 첨가한 Ti- 10wt.%Al-1wt.%Mn (Ti-16.5at.%Al-0.8at.%Mn), Ti-10wt.%- 2wt.%Mn (Ti-16.5at.%Al-1.6at.%Mn) 분말성형체를 각각 600°C와 1200°C에서 소결처리한 시편들에 대해 XRD 상 분석을 실시하였다. 그림 1은 Al의 융점아래인 600°C에서 소결처리한 시편들의 XRD분석결과로서, Mn함량이나 소 결처리시간에 상관없이 모두 금속간화합물이 석출되었다. Ti-10Al-1Mn의 경우 Mn첨가에 따라 α-Ti, Ti3Al, MnAl6 상이 생성되었으나, 소결처리시간이 1시간에서 10시간으 로 증가함에 따라 상변화는 나타나지 않았으며 각 상들의 peak intensity 변화도 거의 차이가 없었다. Ti-10Al-2Mn의 경우는 1시간과 10시간의 소결처리시간에서 모두 Ti- 10Al-1Mn와 달리 Ti3Al상 피크는 관찰되지 않았으며, 그 대신 TiAl상이 측정되었다. 한편, 소결처리시간이 1시간일 경우에는 MnAl6상이 측정되지 않았으나, 10시간으로 증 가함에 따라 TiAl상과 더불어 MnAl6상이 측정되었다. 이 것은 Mn함량이 증가할수록 타이타늄 분말합금내 Mn의 확산계수는 증가하기 때문에 Mn함량의 증가에 따라 장시 간 소결처리시 단범위내 Mn과 알루미늄의 확산거동에 의 해 미세한 MnAl6상이 석출된 것이다.

    1200°C에서 소결처리한 각 분말합금에 대해 XRD 상분 석을 한 결과를 그림 2에 나타내었다. Ti-10Al합금의 경우 1시간과 8시간동안 소결처리한 소결합금 모두 소결처리시 간이 길어짐에 따라 Ti3Al상의 peak intensity가 전체적으 로 증가하게 되며, Ti3Al상의 석출이 많아지고 성장하는 것을 알 수 있다. Ti-10Al합금에 Mn을 1wt.%와 2wt.%를 첨가하면 Ti-10Al합금의 경우와 마찬가지로 소결공정에 따라 α2-Ti3Al상의 석출이 이루어지고 소결시간이 증가함 에 따라 그 peak intensity가 증가하는 경향을 나타낸다. 그 러나 1200°C의 높은 온도에서 소결함에 따라 600°C에서 소결한 경우와 달리 Mn원소의 첨가 및 함량 증가와 무관 하게 MnAl6상의 석출은 이루어지지 않는 것을 확인하였 으며, 각 상에 대한 peak intensity가 훨씬 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

    600°C와 1200°C에서 1시간동안 소결처리한 분말합금중 Ti-10Al-1Mn합금의 미세조직을 조사한 결과, 그림 3과 같 이 전혀 다른 조직학적 특성을 나타내고 있는 것을 확인 하였다. 알루미늄의 녹는점 아래의 온도인 600°C에서 소 결처리를 수행함에 따라 분말들 사이의 네킹생성이나 계 면확산 등의 현상이 미흡하여 계면결함이 존재하고 치밀 화가 이루어지지 않고 곳곳에 pore가 존재하는 것이 관찰 되었다. Ti-Al분말합금의 경우 알루미늄과 타이타늄의 반 응으로 인해 기존 알루미늄 격자위치에 기공이 생성되는 Kirkendall void에 의해 밀도가 다소 감소하게 된다. Ti-Al- Mn 분말합금의 경우, Kirkendall void는 생성되나 Mn과 알루미늄의 반응이 일어남에 따라 Ti-Al 분말합금에 비해 Kirkendall void의 생성이 감소하는 경향을 나타낸다. 기공 주위에는 알루미늄과 Mn이 존재하게 된다.

    1200°C에서 진공소결한 분말합금의 미세조직은 분말들 의 경계가 거의 관찰되지 않으며, 용해응고과정을 거쳐 제 조된 wrought소재의 미세조직과 같이 결정립계가 존재한 다. 또한 크고 작은 기공들이 존재하며, 알루미늄의 용해 에 의한 분말내부의 치밀화 과정을 거치게 되므로 분말계 면결함이 거의 존재하지 않게 된다.

    Ti-10Al, Ti-10Al-1Mn, 그리고 Ti-10Al-2Mn합금을 600°C 의 온도에서 1시간과 10시간동안 소결한 분말소결체의 밀 도를 측정한 결과, 그림 4에서 알 수 있는 바와 같이 소결 시간을 증가시킨 10시간 소결의 경우는 1시간 소결의 경 우에 비해 Mn의 첨가 및 함량증가에 따라 밀도가 다소 증 가하는 것으로 측정되었으나, 낮은 소결온도로 인해 전체 적으로 80%미만의 낮은 밀도를 갖는 것을 알 수 있었다. 반면, 1200°C에서 소결한 경우 그림 5와 같이 소결시간이 증가함에 따라 밀도는 향상되었으며, Mn의 함량이 증가될 수록 밀도는 다소 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 높은 온도에서 분말합금내 Mn의 함량이 증가할수록 Mn의 확 산계수는 증가하는 경향이 있기 때문이다[16]. 또한, 앞서 설명한 바와 같이 알루미늄과 타이타늄의 확산 속도가 달 라 Kirkendall void가 생성됨에 따라 밀도가 감소하는 경 향을 갖게 되지만, Mn을 첨가한 Ti-Al-Mn 분말합금의 경 우는 1200°C의 소결온도에서 타이타늄과 알루미늄간의 반응성보다 알루미늄과 Mn의 반응성이 커서 Kirkendall void에 의한 기공 생성을 억제시키게 되어, 결과적으로 분 말소결체의 밀도를 다소 증가시키는 원인이 되는 것이다.

    3.2.Ti-Al-xMn 분말합금의 고온압축특성

    타이타늄 및 그 합금의 소결온도로서 비교적 낮은 600°C와 일반적인 온도인 1200°C에서 소결한 Ti-Al 소결 합금 및 Ti-Al-Mn 소결합금의 고온압축특성을 알아보기 위해 Gleeble시험을 수행하였으며, 그 결과를 그림 6에 나 타내었다. 소결온도에 무관하게 Mn함량이 증가함에 따라 분말소결체의 밀도가 증가하게 되고, 그에 따라 압축항복 응력과 압축강도 모두 상승하는 것을 확인할 수 있다. 600°C에서 1시간동안 소결한 Ti-10Al, Ti-10Al-1Mn, 그리 고 Ti-10Al-2Mn 소재들의 압축항복응력/압축강도는 각각 100/129 MPa, 130/176 MPa, 155/208 MPa 등이었으며, 10 시간동안 소결한 경우는 각각 118/161 MPa, 167/243 MPa, 175/250 MPa로 측정되었다. 1200°C에서 1시간동안 소결 한 Ti-10Al, Ti-10Al-1Mn, 그리고 Ti-10Al-2Mn 소재들의 압축항복응력은 각각 435 MPa, 504 MPa, 621 MPa이었으 며, 8시간동안 소결한 경우는 각각 400 MPa, 620 MPa, 662 MPa 등으로 나타났다. 이들 결과로부터 소결온도가 600°C에서 1200°C로 증가함에 따라 압축항복응력과 항복 강도가 3배 이상 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은 알루 미늄과 Mn의 반응에 의한 Kirkendall void 생성 억제로 인 해 밀도가 증가하는 요인과 함께, 소결온도가 알루미늄의 녹는점인 660°C보다 높기 때문에 그림 3의 소결분말체의 미세조직에서 알 수 있듯이 알루미늄의 용해에 의해 타이 타늄 및 Mn의 분말 사이로 액상이 침투하여 응고함으로 써 강한 결합력과 소결분말체의 치밀화를 일으킬 뿐 만 아니라 액상과 고상분말의 계면 확산속도를 증가시킴으로 써 소결효과를 더욱 향상시키기 때문이다.

    한편, 1200°C에서 소결한 6종의 분말소결체의 고온압축 그래프를 보면 압축변형량의 증가함에 따라 압축응력이 지속적으로 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 압축에 따 라 기공율은 감소하고 밀도는 증가하기 때문에 압축강도 가 압축하중을 멈출 때까지 지속적으로 증가하게 되는 것 이다. 반면, 600°C에서 소결한 6종의 분말소결체의 경우는 앞서 설명한 바와 같이 충분한 확산과 치밀화가 이루어지 지 않은 미세조직을 가지고 있기 때문에 압축변형량이 증 가함에 따라 압축응력이 증가하면서 특정 압축변형량에서 최대 압축강도를 갖고 그 이후 약한 결합력을 갖는 분말 들 계면에서 파괴가 시작되고 전파되어 압축파괴가 발생 하는 고온 압축변형거동을 나타내게 된다. 이때 그림 7과 같이 1200°C의 온도에서 8시간동안 소결한 분말합금의 경 우 고온압축시험을 수행함에 따라 Ti-10Al, Ti-10Al-1Mn, 그리고 Ti-10Al-2Mn합금 모두에서 밀도가 약 10%이상 상 승하는 것을 확인할 수 있다.

    4.결 론

    Ti-Al-Mn 분말합금의 밀도는 Mn원소의 첨가량의 증가 에 따라 증가하는 경향을 나타냈으며, 이것은 알루미늄과 타이타늄의 반응으로 인한 Kirkendall void의 생성이 Mn 의 첨가에 의해 Mn과 알루미늄의 반응이 일어남에 따라 void의 생성이 억제되어 밀도가 증가되기 때문이다. 온도 600°C의 진공소결조건은 분말간의 반응이 활발하게 일어 나는 구간이 아닌 천이구간으로서 높은 소결밀도를 얻을 수 있는 조건은 아니지만, 내부의 open pore의 인위적 생 성 및 분말소결체의 경량화 등의 특정 목적을 위한 제조 공정으로 활용할 수 있다.

    또한, 소결온도에 무관하게 Mn함량이 증가함에 따라 분말 소결체의 밀도가 증가하게 되어 고온압축항복응력과 압축강 도가 모두 향상되었으며, 소결온도가 600°C에서 1200°C로 증가함에 따라 압축항복응력과 항복강도가 3배이상 향상되 었다. 이것은 알루미늄의 용해에 의해 타이타늄 및 Mn의 분말 사이의 강한 결합력과 소결분말체의 치밀화를 일으 키고, 액상과 고상분말의 계면 확산속도 증가, 알루미늄과 Mn의 반응에 의한 Kirkendall void 생성억제로 인한 밀도 증가 등의 요인에 기인한다.

    감사의 글

    본 연구는 중소기업청의 중소기업융복합기술개발사업 및 산업통산자원부의 3D프린팅기술에 관한 산업핵심기술 개발사업의 지원에 의해 수행되었으며, 엠티아이지의 박 지환님의 도움에 감사 드립니다.

    Figure

    KPMI-24-235_F1.gif
    XRD results of Ti-Al-Mn powder alloy after sintering at 600°C; Ti-10wt.%Al-1wt.%Mn sintered for (a) 1hr, (b) 10hr Ti-10wt.%Al-2wt.%Mn sintered for (c) 1hr, (d) 10hr.
    KPMI-24-235_F2.gif
    XRD results of Ti-Al-Mn powder alloy after sintering at 1200°C; Ti-10wt.%Al sintered for (a) 1hr, (b) 8hr Ti-10wt.%Al- 1wt.%Mn sintered for (c) 1hr, (d) 8hr Ti-10wt.%Al-2wt.%Mn sintered for (e) 1hr, (f) 8hr
    KPMI-24-235_F3.gif
    SEM images of Ti-10wt.%Al-1wt.%Mn powder alloy (a) after sintering at 600°C for 1 hr and after sintering at 1200°C for 1 hr.
    KPMI-24-235_F4.gif
    Density variation of Ti-Al-Mn powder alloy after sintering at 600°C.
    KPMI-24-235_F5.gif
    Density variation of Ti-Al-Mn powder alloy after sintering at 1200°C.
    KPMI-24-235_F6.gif
    Hot compression test results of Ti-Al-Mn powder alloy as a function of Mn contents and sintering time after sintering at (a) 600°C and (b) 1200°C.
    KPMI-24-235_F7.gif
    Density changes of Ti-Al-Mn powder alloy sintered for 8 hr at 1200°C before and after hot compression.

    Table

    Chemical compositions of Ti, Al and Mn powders used for the present work.

    Reference

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