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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.2 pp.153-163
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.2.153

Research Trends in Powder Materials for Solution-based Transparent Conducting Electrode

Bon-Ryul Kooa, Hyo-Jin Ahna,b*
aProgram of Materials Science & Engineering, Convergence Institute of Biomedical Engineering and Biomaterials, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
bDepartment of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
Corresponding author : Hyo-Jin Ahn, +82-2-970-6622, +82-2-973-6657, hjahn@seoultech.ac.kr
March 30, 2017 April 11, 2017 April 13, 2017

Abstract

Transparent conducting electrodes (TCEs) are attracting considerable attention as an important component for emerging optoelectronic applications such as liquid crystal displays, touch panels, and solar cells owing to their attractive combination of low resistivity (< 10-3 Ω cm) and high transparency (>80%) in the visible region. The solutionbased process has unique properties of an easy fabrication procedure, scalability, and low cost compared to the conventional vacuum-based process and may prove to be a useful process for fabricating TCEs for future optoelectronic applications demanding large scale and flexibility. In this paper, we focus on the introduction of a solution-based process for TCEs. In addition, we consider the powder materials used to fabricate solution-based TCEs and strategies to improve their transparent conducting properties.


용액기반 투명전극 분말 재료 연구 동향

구 본율a, 안 효진a,b*
a서울과학기술대학교 의공학 바이오소재 융합 협동과정 신소재공학프로그램
b서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    the Seoul National University of Science and Technology.

    1.서 론

    최근 급속도로 성장해가는 나노 및 정보기술로 인하여 디스플레이, 트랜지스터, 터치패널, 태양전지와 같은 첨단 전자기기의 사용이 급속도로 확대되고 있다. 이들은 공통 적으로 전류와 빛을 제어하여 구동하는 시스템이며 투명 전극(transparent conducting electrode)이 핵심 구성요소로 사용되고 있다[1]. 일반적으로 투명전극은 높은 전기전도 도와 가시광선 영역에서의 높은 투과도 특성을 동시에 갖 는 분말 재료들이 기판위에 막형태로 존재하는 것을 말한 다. 현재 투명전극으로 사용 가능한 분말 재료로는 투명전 도성산화물(transparent conducting oxide, TCO)이 가장 대 표적이며, 이들은 두개 이상의 금속 원소를 포함하는 이중 또는 삼중 화합물에 해당하고 10-3 Ω cm 이하의 비저항과 3 eV 이상의 넓은 광학적 밴드갭에 의해 0.0001보다 낮은 흡광계수를 갖는다. 이러한 특성들은 화학양론적인 산화 물에서는 발현될 수 없으나 이들에게 비화학양론적인 조 성비를 제공하거나 불순물을 도입하여 특성 확보가 가능 하다. 이러한 분말 재료로는 산화인듐에 주석을 치환고용 시킨 Sn-doped In2O3(ITO), 산화주석에 Sb 또는 F를 치환 고용 시킨 Sb-doped SnO2(ATO) 또는 F-doped SnO2(FTO), 산화아연에 Al을 치환고용 시킨 Al-doped ZnO2(AZO) 등 이 연구되고 있다[2-5]. 뿐만 아니라 최근에는 전기전도도 가 우수한 금속 및 탄소 분말 재료를 투명전극으로 활용 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들은 전기전도도가 매우 우수하지만 그 자체만으로는 투과도 확보가 어렵기 때문에 1차원 형태(Ag 나노와이어 및 탄소나노튜브 등)나 2차원 형태(그래핀 등)로 가시광선이 투과할 수 있는 나노 구조로 제조하여 투명전극으로 사용하고 있다[6].

    투명전극을 제조하는 방법은 크게 진공기반 공정과 용액 기반 공정으로 분류된다. 진공기반 공정으로는 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법 및 이온 플레이트법 등이 있으며, 이 러한 방법들은 투명전극을 제조하기 위해 플라즈마, 레이 저 및 이온 등을 활용하기 때문에 10-5 Pa 이상의 고진공을 필요로 한다[7]. 이에 따라 고성능 투명전극을 제조하는 데는 용이하지만 장비 구성품들의 가격이 비싸고 제조 공 정이 복잡할 뿐만 아니라 공정 면적이 제한되는 문제점들 이 있다. 이에 반해 스핀코팅법, 전기분무법, 잉크젯프린 팅법 및 분무열분해법 등을 포함하는 용액기반 공정들은 전구체를 포함하는 용액을 사용하여 상온상압에서 투명전 극을 제조하기 때문에 환경에 제약없이 간단하고 저가격 으로 투명전극을 제조할 수 있다[8]. 하지만 용액기반 공 정으로 제조된 투명전극의 특성은 진공기반 공정으로 제 조된 것에 비해 다소 낮아 실질적인 활용이 제한되고 있 지만 최근에는 용액기반 공정을 활용하여 투명전극의 나 노구조체 제어, 표면 변형 및 복합화 등의 다양한 연구를 진행하여 그들의 특성과 활용 가능성이 크게 증가되고 있 는 상황이다[9-11]. 또한 최근에는 투명전극의 대면적화 및 유연화가 본격적으로 진행됨에 따라 환경의 제약없이 투명전극을 제조할 수 있는 용액기반 공정의 발전 가능성 은 높은 것으로 보인다.

    따라서 본 논문에서는 용액기반 투명전극의 제조 공정 과 이를 이용하여 제조된 분말 재료들의 연구 동향에 대 해서 살펴보기로 한다.

    2.용액기반 투명전극 제조 방법

    그림 1은 용액기반 공정을 통해 투명전극이 제조되는 과정을 도식화 한 것이다. 첫 번째는 전구체를 이용하여 용액을 제조하는 단계이다. 전구체의 종류로는 carboxylate, β- diketonates, homometallic alkoxide, oxo-alkoxides, heterometallic alkoxides, organometallics 등이 보고되고 있다[8]. 용액의 형태는 두가지로 전구체를 용매에 이온화 시킨 용액 형태 와 전구체로 나노 입자 또는 콜로이드를 합성한 후 용액 에 분산시켜 사용하는 서스펜션 형태로 분류 될 수 있다. 따라서 용액 내 전구체의 종류, 화학작용기, 농도 등과 서 스펜션 내 입자의 크기 및 형태, 분산도, 첨가제 등의 제어 를 통해 투명전극의 특성을 향상시킬 수 있다. 두 번째로 는 용액기반 공정법을 이용하여 막을 증착 하는 단계이다. 용액기반 공정법으로는 스핀코팅법, 전기분무법, 잉크젯프 린팅법 등이 보고되고 있으며, 이들은 장비 가격이 저렴하 고 상온상압에서 증착이 이루어져 대면적 생산이 가능한 시스템에 해당한다. 이러한 방법으로 형성된 막은 젖은 상 태로 첨가제, 용매 등을 포함하고 있고 기판에 물리적으로 흡착된 상태로 존재하게 된다[8]. 따라서 다음 단계로 열 처리 공정이 필수적으로 요구된다. 열처리 공정의 주요 목 적은 다음과 같다: 전구체 분해, 2) 유기물 제거, 3) 입자 결정화 및 치밀화[12]. 일반적으로 열처리 공정은 전기에 너지를 이용해 발생된 복사열을 사용하고 있으며, 최근에 는 고에너지원에 해당하는 마이크로웨이브, 플라즈마 및 레이저 등을 활용한 연구도 보고되고 있다[3, 13-15]. 고에 너지원을 활용한 열처리 공정은 전기에너지를 활용한 것 보다 빠른 열처리 속도에 의해 치밀하고 균일한 막을 형 성하는데 유리하다. 또한 열처리 공정의 조건(온도, 유지 시간, 승온시간, 분위기 등)에 따라 형성된 막의 형태와 특 성이 달라지기 때문에 용액기반 투명전극의 특성 확보를 위해서 이를 제어하고 규명하는 것이 중요하다. 예를 들어 열처리 온도가 증가하면 형성된 입자의 결정성 또는 입자 크기가 증가하게 되어 투명전도성산화물 기반 투명전극의 캐리어농도 또는 이동도의 증가를 가져올 수 있다[16]. 또 한 투명전도성산화물 기반 투명전극 제조 시 질소나 수소 분위기에서 열처리를 하게 되면 산소 공공의 형성에 의해 전기전도도 향상을 기대할 수 있다[17]. 따라서 본 논문에 서는 투명전극을 제조할 수 있는 용액기반 공정들의 원리 및 특성들에 대해서 살펴보기로 한다.

    2.1.스핀코팅법

    스핀코팅법은 기판위에 막 구조를 형성하는 가장 대표 적인 방법이다. 이는 소량의 용액을 기판의 중앙에 도포시 킨 다음 고속으로 기판을 회전시켜 용액이 기판의 중앙에 서 가장자리까지 퍼져나가게 되어 균일한 막 구조가 형성 될 수 있다(그림 2(a))[18]. 일반적으로 스핀코팅은 용액을 기판 표면 위에 도포하는 단계, 용액이 퍼지는 고속 스핀 단계, 잔여 용매가 제거되기 위한 건조 단계로 이루어 진 다. 이렇게 형성된 막의 특성들은 용액의 점성, 표면장력, 건조율 등과 스핀코팅의 속도, 가속 및 가스 배출과 같은 요인들에 의해 결정되게 된다. 현재 스핀코팅법을 이용하 여 고성능 투명전극을 제조하기 위해서 용액의 화학작용 기, 스핀코팅 속도 및 반복 코팅 등의 조건들을 제어하는 연구가 활발히 진행되고 있다[19, 20].

    2.2.전기분무법

    그림 2(b)는 전기분무 장치의 일반적인 모식도를 보여준 다. 전기분무 장치는 스테인레스 바늘이 연결된 주사기, 실린지 펌프, 직류발생장치, 포집판으로 구성되어 있다[3]. 전기분무는 수십 kV의 고전압이 용액을 포함한 주사기와 포집판 사이에 인가하게 되면 발생하게 된다. 즉 실린지 펌프로 주사되는 용액이 중력과 표면장력의 평형으로 인 해 주사기의 바늘 끝에 매달려 있게 되고, 이 때 강한 전압 이 인가하게 되면 전하의 반발력에 의해 용액이 일그러지 고 방울의 끝에서 원자화(atomization)가 발생하게 되어 기 판위로 증착 되게 된다[21]. 따라서 용액의 농도, 분무 시 간, 습도 및 온도, 인가 전압 등에 의해서 형성된 투명전극 의 특성을 제어할 수 있다. 또한 분무되는 용액에 고분자 를 첨가하게 되면 1차원 나노구조로 방사가 이루어지며, 이에 따라 네트워크 구조를 갖는 투명전극의 제조가 가능하 다[22]. 하지만 전기분무법을 활용한 투명전극 제조 연구는 아직까지 초기 단계로 다양한 연구가 필요한 상황이다.

    2.3.잉크젯프린팅법

    잉크젯프린팅법은 그래픽, 출판 등의 인쇄 기술을 전자 소자의 제작에 응용되는 것으로 적은 비용으로 대량생산 이 가능하고 최근 큰 관심을 받고 있는 유연 전자 소자의 개발 가능성을 높일 수 있는 기술로 각광 받고 있다. 잉크 젯프린팅법은 막 증착과 패터닝 공정을 간단한 인쇄 공정 을 통해 진행할 수 있어 기존 진공 또는 식각 공정에서 사 용하고 있는 마스크가 필요 없으며 인쇄 패턴을 쉽게 제 어할 수 있다는 점에서 다양한 연구에 널리 사용되고 있 다[8, 23]. 잉크젯프린팅법은 잉크젯 헤드 기술, 분사제어 기술, 잉크 기술과 이들을 통합하는 시스템 기술로 구성되 어 있다. 먼저 잉크젯 헤드 기술의 경우는 대량생산이 가 능한 반도체 및 막 공정기술에서 사용되는 thermal 방식과 조립기술 및 정밀한 기계가공에 활용되는 piezo 방식이 있 다. Thermal 방식은 잉크를 열에 의해 가열하여 분사시키 는 것으로 대량생산에는 적합하지만 헤드가 단일사용이라 정기적인 교체가 필수적이며, piezo 방식은 압력으로 잉크 를 분산시키는 것으로 소규모 공정만 가능하지만 헤드 수 명이 영구적으로 방식에 따라 장단점이 있다. 또한 분사제 어 기술은 분사형태에 따라 연속식과 drop on demand 방 식으로 나뉘어진다. 연속식은 잉크를 계속해서 분사하면 서 잉크를 편향 시켜 코팅하는 방식으로 공정속도는 빠르 지만 잉크 회수가 어렵고 dot이 수백 μm로 크다는 것이 단점이다. 그에 반해 drop on demand 방식은 필요시에만 잉크를 분사시키는 것으로 20 μm 이하 미세 dot을 표현할 수 있는 특징을 갖고 있다. 특히 잉크는 투명전극을 구성 하는 핵심 재료로 잉크젯프린팅법을 이용하여 원하는 제 품과 특성을 확보하기 위해서는 이들의 용매, 바인더, 표 면장력 조절제, pH 버퍼 및 기타 첨가제를 최적화하는 것 이 중요하다. 따라서 잉크젯프린팅법을 이용한 고성능 투 명전극의 제조를 위해서 잉크에 활용할 수 있는 나노 입 자 제조와 잉크의 고분산도 확보를 다양하게 연구하고 있 는 상황이다[23].

    3.용액기반 투명전극 분말 재료 연구 동향

    용액기반 투명전극은 앞에서 언급한 다양한 용액기반 공정들을 이용하여 광전자 기기에 활용할 수 있는 특성확 보를 위해 활발한 연구가 진행되고 있다. 광전자 기기의 핵심 구성요소로 활용되는 투명전극은 그들의 전기적 및 광학적 특성뿐만 아니라 극한환경 내에서 우수한 안정성 을 확보하는 것 또한 중요하다. 따라서 지금까지 연구된 용액기반 투명전극에 대한 제조방법 및 특성확보 전략을 투명전도성산화물 분말 재료, 금속 분말 재료 및 탄소 분 말 재료로 분류하여 소개하고자 한다.

    3.1.투명전도성산화물 분말 재료

    현재 광전자 기기에 가장 활발히 사용되고 있는 투명전 극용 분말 재료는 투명전도성산화물에 해당하는 SnO2이 10 wt% 도핑된 ITO 막이다. 일반적으로 ITO 는 3.5~4.3 eV 의 광학적 밴드갭을 갖는 n-형 반도체로, 우수한 전기전도 도, 높은 가시광선 투과도 및 근적외선 반사도, 우수한 식 각 특성 및 상온에서의 화학적 안정성 등의 장점으로 산 업적인 활용 범위가 넓다. ITO의 우수한 전기적 및 광학 적 특성은 bixbyite 구조를 띠는 In2O3 내에 도입된 SnO2 가 결함을 제공하여 확보되게 된다. 즉 In2O3에 SnO2를 첨 가하게 되면 Sn4+이온이 In3+이온을 치환하고, 이에 따라 In2O3 내에 산소공공이 형성되어 ITO의 전기전도도가 향 상된다[24]. 또한 광학적 특성의 경우는 Sn4+에 의해 In2O3 전도도 위에 에너지 준위가 형성되고 이에 따라 밴드갭이 넓어져 가시광선 영역에서 투과도 향상이 야기된다. 이러 한 메커니즘은 ATO, AZO 등에서도 동일하게 적용된다 [6]. SnO2 기반 투명전도성산화물의 경우는 ITO에 비해 가격이 저렴하고 기판과의 접착 강도가 높아 기계적 및 화학적 안정성이 뛰어나다. 하지만 이에 따라 화학적으로 형성된 수소에 의해서만 에칭이 가능하기 때문에 산업적 인 활용이 제한되는 편이다. ZnO 기반 투명전도성산화물 은 다양한 도핑 물질에 의해 전기적 및 광학적 특성의 제 어가 가능하고 재료 자체의 가격이 매우 낮지만 상온상압 에서 단시간 만에 전기적 및 광학적 특성의 감소가 쉽게 일어나는 단점이 있다. 특히 용액기반 공정을 통해 제조된 투명전도산화물들은 진공기반 공정으로 형성된 것과 비교 해 아직까지 특성이 상대적으로 낮아 이를 개선하기 위한 연구가 필수적이다. 따라서 본 논문에서는 용액기반 공정 을 이용한 투명전도성산화물 분말 재료의 특성을 확보한 연구에 대해서 소개하고자 한다.

    첫 번째로는 용액의 화학작용기 처리를 통한 투명전도 성산화물의 특성을 향상시키는 방법이다. 용액기반 공정 은 용액을 기판위에 증착 하여 막을 형성시키는 것이 기 본 증착 메커니즘이다. 따라서 용액의 상태에 따라 형성되 는 투명전도성산화물막의 구조와 형태가 달라져 투명전도 특성에 영향을 끼치게 된다[19, 20]. 먼저 ITO 용액에 아 세틸아세톤 처리를 실시하는 방법으로, 용액의 겔화를 목 적으로 가수분해 시키기 전 아세틸아세톤 처리를 실시하 면 Sn4+의 킬레이트화 반응에 의해 가수분해 속도가 감소 하게 된다[19]. 이에 따라 ITO의 성장이 균일하게 발생하 게 되어 스핀코팅된 ITO 막이 낮은 거칠기(1.14 nm)를 갖 는 매끈하고 균일한 표면구조를 형성하게 되며 스퍼터링 법으로 제조된 ITO 막과 유사한 7.2×10-4 Ω cm의 낮은 비 저항과 90.2%의 높은 투과도를 나타내게 된다(그림 3(a)). 또한, 에탄올아민을 ITO 제조에 활용한 연구에서도 투명 전도 특성의 향상을 보고하고 있다[20]. 에탄올아민는 우 수한 금속이온 캠핑 효과를 가지고 있어 ITO 막 제조를 위한 나노 입자의 크기를 감소시킬 뿐만 아니라 잉크화 과정에서 나노 입자의 분산도를 크게 향상시켜 안정적인 ITO 잉크의 제조를 가능케 한다. 이에 따라 스핀코팅법으 로 형성된 ITO막은 300°C의 열처리온도에서 치밀하고 균 일한 표면구조를 형성하여 8.9×10-3 Ω cm의 낮은 비저항 과 90%의 높은 투과도 특성을 제공하게 된다(그림 3(b)). 두 번째로는 투명전도성산화물막의 치밀화도를 향상시키 는 방법이다. 투명전도성산화물의 비저항은 캐리어 농도와 이동도에 반비례 관계에 놓여 있다(ρ = 1/(Neμ), 여기서 ρ 은 비저항, N은 캐리어 농도, μ은 이동도 e은 1.602×10-19). 따라서 캐리어 농도와 이동도를 높이는 것이 투명전도성산 화물막의 전기적 특성 향상을 위해서 중요한 요소로 작용 한다[1]. 이는 투명전도성산화막의 표면구조 변형을 통해 야기할 수 있다. 위에서 언급한 것처럼 제조된 나노 입자 를 막 형태로 제조하기 위해서는 잉크화 하는 기술이 필 수적이다. 이 때 형성된 막의 투명전도 특성을 향상시키기 위해서는 잉크의 분산도를 향상시켜 치밀하고 균일한 표 면구조를 형성 해야한다. 하지만 일반적인 잉크로 제조된 막은 나노 입자 사이의 접촉이 원활하지 않고 코팅 과정 에서 불균일한 막이 형성 되어 투명전도 특성의 확보가 어렵다. 이를 해결하기 위한 방법으로 ITO 잉크 제조 시 ITO 나노 입자와 ITO 졸 용액을 복합화 하는 전략을 제 안할 수 있다[2]. 그림 4(a)에서 보여지는 것처럼, ITO 잉 크 내 ITO 졸이 존재하게 되면 금속 양이온들에 의해 분 산도가 향상되고 막 형성 시 ITO 졸이 나노 입자 사이에 서 접착제 역할을 수행하여 치밀한 ITO 막의 형성이 가능 하게 된다. 이러한 복합 ITO 나노 잉크를 활용하면 250°C 의 낮은 열처리 온도에서 캐리어 농도와 이동도의 향상에 의해 우수한 비저항(19.3×10-3 Ω cm) 및 투과도(87.2%) 특 성을 확보할 수 있다[2]. 더욱이 복합 ITO 나노 잉크를 이 용하여 제조된 ITO 막에 추가적으로 전기분무된 ATO와 수소활성화법을 적용하면 투명전도 특성을 개선시킬 수 있다[1]. 여기서 전기분무된 ATO는 ITO 막의 표면 치밀화 도를 향상시킬 수 있고 수소활성화법은 200°C의 저온에서 잔여하는 수산화기를 제거하여 이동도를 향상시킬 수 있 다. 결과적으로 수소활성화된 ITO/ATO 막은 200°C의 저 온 열처리 조건에서도 기존보다 감소된 4.57×10-3 Ω cm의 낮은 비저항과 85.3%의 높은 투과도 특성을 보였다(그림 4(b)). 세 번째로는 투명전도성산화물막 제조 시 고에너지 공급이 가능한 열처리 공정을 이용하는 방법이다. 일반적 으로 전기를 활용한 열처리 공정은 에너지 효율이 30% 이 하이고 복사열로 열처리가 진행되어 장시간의 열처리 시 간이 소요된다[2]. 이로 인해 투명전도성산화물의 결정성 장이 촉진되어 불규칙적인 표면구조가 형성이 되어 투명 전도 특성이 감소될 수 있다. 이에 반해 플라즈마 열처리 공정은 고에너지원인 플라즈마를 통해 열처리를 진행하기 때문에 입자 간의 연결이 증가됨에 따라 매끈한 표면구조 가 형성된다. 뿐만 아니라 플라즈마 발생 가스의 종류에 따라 다양한 작용기를 제공할 수 있어 산소 공공 제공 및 표면 접착 특성 향상 등의 효과를 기대할 수 있다[25]. 따 라서 수소 플라즈마 처리를 한 IZTO 막의 표면구조(그림 5(a))에서 보여지듯이 플라즈마 세기가 강해질수록 입자 사이즈가 점차 증가하면서도 표면 구조에는 큰 변화가 없 다가 입자 성장이 과도해지면서 거친 표면을 형성하게 된 다[25]. 이에 따라 수소 플라즈마 처리된 IZTO 막의 캐리 어 농도의 증가를 야기하여 비저항의 감소를 야기하게 된 다. 더불어 이는 Bursten-Moss 효과에 의해 IZTO 막의 밴 드갭의 증가를 야기하여 투과도 특성의 향상을 동시에 제 공하였다. 다른 고에너지 열처리 방법으로는 레이저 소스 를 활용한 연구가 보고되고 있다[26]. 레이저 열처리 방법 은 간단하고 빠른 시간에 공정이 가능하고 특히 공간분해 능이 우수해 선택적인 부분 열처리가 가능하다는 특징이 있다(그림 5(b)). 이렇듯 나노 입자로 구성된 ITO 막에 레 이저 열처리를 실시하게 되면 막 표면에 존재하는 나노 입자간 접촉특성이 크게 향상되어 연속적인 표면구조를 형성하게 된다. 또한 레이저 열처리에 의해 ITO 표면에 산소 공공과 Sn 도판트의 활성화가 효과적으로 발생하게 된다. 이로 인해 레이저 열처리된 ITO 막은 56.7 Ω/□의 면저항과 85.7%의 투과도 특성의 확보가 가능하다. 하지 만 아직까지 용액기반 투명전도성산화물의 특성은 광전자 기기가 요구하는 조건을 만족시키지 못하고 있어 위에서 언급한 용액, 표면구조 및 열처리 공정 제어를 통해 이를 개선하려는 시도가 계속 되고 있다.

    3.2.금속 분말 재료

    금속 분말 재료는 금속결합에 의해 우수한 전기전도도 특성을 가지고 있지만 반대로 재료 고유의 색깔을 가지고 있어 투과성이 크게 떨어진다. 하지만 금속 분말 재료를 기판 위에 네트워크 형태로 증착 하면 전기전도도와 투과 도 특성을 동시에 확보할 수가 있다. 이에 따라 금속 재료 의 네트워크 구조 구현을 위해 1차원 나노구조를 제조하 고 이를 막 형태로 증착 하는 연구가 활발히 진행되고 있 다[8]. 현재 금속 분말 재료로는 Ag가 가장 활발히 사용되 고 있으며, 그리드 및 나노와이어 형태로 투명전극을 구성 하고 있다. 특히 Ag 나노와이어를 이용한 투명전극은 용 액을 통한 롤투롤 공정으로 제조할 수 있어 저렴한 비용 으로 대량생산까지 가능하다는 장점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 Ag 나노와이어는 높은 전도성 및 우수한 광학적 특성을 기반으로 유연성 확보까지 가능하기 때문에 차세 대 투명전극 분말재료로 잠재력 우수하다[27]. 하지만 이 러한 매력적인 특성에도 불구하고 금속 분말 재료를 투명 전극으로 활용할 경우 고온 다습한 환경에서 그들의 특성 이 점차적으로 감소하는 문제점을 존재한다(그림 6). 이러 한 환경에서 금속 분말 재료는 표면산화에 의한 응집현상 이 발생하게 되어 1차원 나노구조가 유지할 수 없어 투명 전도 특성이 점차 감소하게 된다. 따라서 본 논문에서는 금속재료기반 투명전극의 투명전도 특성뿐만 아니라 그들 의 안정성을 확보하는 연구에 대해서 소개하고자 한다.

    첫 번째로는 Ag 나노와이어에 보호층을 도입하여 그들 의 안정성을 향상시키는 방법이다. Ag 나노와이어에 전기 분무법으로 약 50 nm의 ATO 층을 도입하면 300 ℃ 열처 리 후에도 Ag 나노와이어의 응집현상 없이 1차원 나노구 조가 유지되게 된다(그림 7(a))[28]. 이는 비정질 구조를 갖는 ATO 층이 낮은 확산계수를 가지고 있어 Ag 상의 침 투가 억제된 결과이다. 따라서 전기분무된 ATO가 도입된 Ag 나노와이어 투명전극은 27.9 Ω/□의 면저항과 81.9% 의 투과도 특성을 제공할 수 있다. 더욱이 일반 Ag 나노 와이어는 장시간 상온 상압에 방치를 하게 되면 연속적인 면저항의 증가가 발생하는 반면에 전기분무된 ATO가 도 입된Ag 나노와이어 투명전극은 장시간 상온상압에서 방 치된 후에도 면저항이 동일하게 유지하는 결과를 보였다. 이러한 안정성 향상의 결과는 감광액을 보호층으로 도입 한 결과에서도 확인 할 수 있다[30]. 그림 7(b)에 보이는 것처럼 Ag 나노와이어를 감광액으로 캡슐화를 하게 되면 85°C의 고온 및 85%의 다습한 극한환경에서도 장시간 노 출되어도 면저항의 변화가 거의 없다. 뿐만 아니라 감광액 보호층은 Ag 나노와이어와 기판과의 접착력을 향상시켜 테이프 테스트 후에도 면저항의 변화가 없이 안정한 투명 전극 특성을 보여준다. 이에 따라 감광액이 도입된 Ag 나 노와이어는 유연기판의 적용 가능성을 제시하였다. 두 번 째는 금속 분말 재료와 금속 산화물 분말 재료간 복합화 를 시도하여 전기적 특성을 향상시킨 방법이다. ITO 나노 입자로 구성된 막 사이에 Ag 그리드가 삽입된 복합구조를 갖는 투명전극은 두 재료 간 상호작용에 의해 기존보다 향상된 면저항 특성의 확보가 가능하다. 독립적인 Ag 그 리드는 빈 공간 때문에 절연 특성을 보이는 부분들이 존 재하게 된다. 하지만 그림 8(a)에 보이는 복합구조를 형성 하게 되면 ITO 나노 입자들이 막을 형성하여 전자의 이동 통로로써 작용하고 Ag 그리드는 다량의 캐리어들을 ITO 에 제공하게 되므로 면저항의 감소가 발생하게 된다[30]. 이러한 결과는 ITO 막 사이에 Ag 나노와이어가 삽입된 복합 구조에서도 동일하게 나타나게 된다(그림 8(b)[31]. 따라서 Ag 그리드가 삽입된 복합구조는 1.4 Ω/□의 면저 항과 81.9%의 투과도 특성을 Ag 나노와이어가 삽입된 복 합구조는 16.5 Ω/□의 면저항과 79.5%의 투과도 특성을 보 여준다 보여준다. 특히 금속 분말 재료 기반 투명전극들은 기판 위에 1차원 나노구조가 네트워크를 형성하고 있어 우 수한 투명전도 특성과 더불어 유연 기판에 적용이 가능하 여 차세대 유연 광전자 기기의 응용이 기대되고 있다.

    3.3.탄소 분말 재료

    대표적인 탄소 분말 재료로는 그래핀과 탄소나노튜브가 보고되고 있다. 그래핀의 경우는 탄소원자가 벌집 모양으 로 배치된 2차원 탄소구조체를 의미한다. 상온에서 양자 홀 효과에 의해 200,000 cm2/V s의 빠른 이동도를 가지고 있고 기계적 특성도 우수하여 기존 투명전극을 대체할 수 있는 재료로 큰 관심을 받고 있다. 그래핀의 일반적인 제 조 방법은 Geim 연구진에 의해 개발된 접착테이프로 흑 연 단일층을 떼어내는 접착테이프법이며, 구조적으로 우 수한 큰 결정을 제공할 수 있지만 수율이 굉장히 좋지 않 아 대량생산이 제한되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위 해서 2009년 성균관대에서는 화학적기상증착법을 이용하 여 대면적 그래핀을 제조할 수 있는 방법을 제안하였다 [32]. 이 방법은 최적화된 Ni 촉매 층을 도입하여 그 위에 그래핀을 대면적으로 성장 시킨 후 전사하는 방식으로 280.0 Ω/□의 면저항과 80.0%의 투과율 특성을 보고하였 다. 더욱이 2010년에는 125.0 Ω/□, 97.0% 투과율을 갖는 30 인치 그래핀 투명전극을 롤투롤 공정으로 연속 생산이 가능한 기술을 제안하기도 하였다. 탄소나노튜브는 1차원 나노구조를 가지고 있으며 우수한 기계적 강도, 전기전도 도, 낮은 밀도 등의 장점들을 갖는 이상적인 재료이다. 지 금까지 보고된 탄소나노튜브의 종류로는 single wall 탄소 나노튜브, double wall 탄소나노튜브 및 multi wall 탄소나 노튜브가 있으며, 이들은 구조에 따라 상이한 투명전도 특 성을 보고하고 있다[33]. 특히 탄소나노튜브의 면저항은 그들의 두께에 비례하여 향상하지만 투과도 특성은 점차 감소하게 되어 투명전도 특성 확보를 위해서는 그들의 두 께를 최적화 하는 것이 필수적이다. 탄소나노튜브 투명전 극화에서 가장 중요한 기술은 서로 뒤엉켜 뭉쳐있는 탄소 나노튜브를 각각 분리해 내는 분산 기술이다. 일반적으로 분산 기술은 기계적, 물리적 및 화학적 방법으로 나뉘게 된다. 이 중 기계적 및 물리적 방법은 뭉쳐져 있는 탄소나 노튜브를 분리하는 것이 불가능한 상태이며, 화학적 방법 은 강산을 이용해야 하기 때문에 공정 환경에 좋지 않고 탄소나노튜브를 부식시켜 결정성을 낮추어 투명전극 특성 을 감소시킨다는 문제점이 존재하여 아직까지 획기적인 방법이 고안되어 있지 않다[34]. 현재 국내 양산 수준의 탄소나노튜브 투명전극의 특성은 면저항 200~500 Ω/□, 투과도 80% 정도이며, 미국의 Eikos사에서는 투과도 90.0%, 면저항 200.0 Ω/□ 수준의 탄소나노튜브 투명전극 을 개발하여 출시한 상황이다. 하지만 탄소나노튜브의 투 명전도 특성은 아직까지 광전자 기기의 요구조건을 충족 시키지 못하는 상태이므로 많은 추가적인 연구가 필요한 것으로 보인다. 따라서 본 논문에서는 탄소 분말 재료기반 투명전극의 특성향상을 위해 다른 분말 재료들과 복합화 를 진행한 연구에 대해서 소개하고자 한다.

    첫 번째로는 1차원의 탄소나노튜브와 2차원의 그래핀을 복합화 시키는 방법이다[35]. 그래핀을 투명전극화 하기 위해서는 기판과의 접착력 확보를 위해 산화를 시키는 것 이 필수적이다. 하지만 산화된 그래핀은 전기전도도가 낮 아 투명전극화 후 고온 또는 하이드라진 처리를 통해 환 원을 실시 해야한다. 이 과정에서 그래핀의 응집이 발생하 거나 완전하게 환원되지 못한 부분이 존재하기 때문에 104-105 Ω/□ 의 높은 면저항 특성을 보인다. 따라서 그래 핀에 1차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브를 복합화 함으로써 얇은 막 두께 조건에서 향상된 전기전도도와 투 과도를 동시에 확보하는 것이 가능하게 된다. 결과적으로 스핀코팅법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합 투명전 극은 240.0 Ω/□ 면저항과 86.0% 투과도 특성을 나타냈고 더불어 유연기판 적용 시 밴딩 테스트 후에도 투명전도 특성이 변함없이 유지되었다. 두 번째로는 그래핀과 Ag 나노와이어를 복합화 하여 투명전극의 안정성을 향상시키 는 방법이다. 그래핀은 구조 특성 상 산소와 수분의 침투 를 막는 방어막의 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라 안정 성이 크게 떨어지는 Ag 나노와이어에 그래핀을 도입하게 되면 고온 다습한 환경에서 장시간 노출되어도 투명전도 특성이 변함없이 유지되게 된다[36]. 하지만 용액기반 공 정법을 통해 탄소 분말 재료 기반 투명전극을 제조하는 기술들은 아직까지 여러 단계를 거쳐야 하므로 대면적 또 는 대량생산을 진행하기 어려워 이를 개선하기 위한 노력 이 꾸준히 진행되어야 할 것이다.Fig. 9

    4.결 론

    용액기반 투명전극은 우수한 투명전도 특성과 함께 간 단한 용액 공정으로 환경에 제약없이 대면적 생산이 가능 하다는 장점이 있어 다양한 광전자 기기에서 관심을 받고 있다. 처음 도입 당시에는 기존 활용되고 있는 진공기반 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 기대되었으나 현재까 지 보고되고 있는 투명전도 특성이 아직까지는 현재 응용 분야의 요구조건을 충족시키기에는 한계가 존재한다. 따 라서 용액기반 투명전극의 분말 재료로 투명전도성산화물 에서부터 금속 및 탄소까지 다양한 연구가 진행되고 있으 며, 이들의 투명전도 특성을 향상시키기 위해 나노구조체 제어, 표면 변형 및 복합화가 시도되고 있다. 이러한 연구 결과에서 기존 진공기반 투명전극에 비해 우수한 특성을 보이거나 안정성 확보 및 유연화 가능성을 제시하는 등의 희망적인 결과를 보고하고 있다. 그럼에도 불구하고 아직 까지 넓은 산업화를 위해서는 해결해야할 요소들이 남아 있으며 이를 위한 연구자들의 노력과 관심이 필수적이다. 따라서 미래 산업에서 기대되고 있는 광전자 기기의 대면 적화 및 유연화를 위해 용액기반 투명전극의 응용이 시도 될 것으로 기대한다.

    감사의 글

    This study was financially supported by the Research Program funded by the Seoul National University of Science and Technology.

    Figure

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    Typical synthetic process of solution-based transparent conducting electrodes.
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    Depiction of solution-based processes with (a) spin-coating, (b) electrospray, and (c) inkjet-printing.
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    (a) Image of the acetylacetone-assisted ITO solution and cross-section FESEM and AFM images of ITO films formed by this solution. (b) Image of the ITO suspension prepared via ethanolamine and top-view and cross-section FESEM images of ITO films formed using this suspension. Copyright {2013} American Chemical Society. Copyright {2015} The Royal Society of Chemistry.
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    Schematic illustration and transparent conducting properties of (a) ITO films formed by the hybrid ITO nanoinks and (b) hydrogen-activated ITO/ATO films. Copyright {2016 and 2017} Elsevier.
    KPMI-24-153_F5.gif
    (a) Top-view FESEM images and transparent conducting properties of ITZO films after plasma treatment (b) Crosssection TEM images and transparent conducting properties of ITO films after laser annealing. Copyright {2014 and 2016} Elsevier.
    KPMI-24-153_F6.gif
    Top-view FESEM images of Ag nanowires exposed to temperature at 300°C and air atmosphere for 4 weeks. Copyright {2014} The Japan Society of Applied Physics.
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    (a) TEM image of ATO-coated Ag nanowires and changes in sheet resistance of pure Ag nanowire and ATOcoated Ag nanowires. (b) Cross-section SEM images of Ag nanowire with photoresist and normalized sheet resistance of Ag nanowire with or without the photoresist. Copyright {2014} The Japan Society of Applied Physics. Copyright {2015} American Chemical Society.
    KPMI-24-153_F8.gif
    Schematic illustration and transparent conducting properties of (a) Ag grid/ITO hybrid films and (b) Ag nanowire embedded in ITO films. Copyright {2014} Elsevier. Copyright {2014} AIP Publishing.
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    SEM and AFM images of chemically converted graphene, a single-wall carbon nanotube, and graphene-carbon nanotube hybrid films and transparent conducting properties of graphene-carbon nanotube hybrid films. Copyright {2009} American Chemical Society.

    Table

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