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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.1 pp.41-45
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.1.41

Effect of Heat Treatment Temperature and Atmosphere on the Microstructure of TiH2-WO3 Powder Mixtures

Han-Eol Lee, Yeon Su Kim, Sung-Tag Oh*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
Corresponding author : Sung-Tag Oh, +82-2-970-6631, +82-2-973-6657,stoh@seoultech.ac.kr
January 9, 2017 January 15, 2017 January 17, 2017

Abstract

The effects of the heat treatment temperature and of the atmosphere on the dehydrogenation and hydrogen reduction of ball-milled TiH2-WO3 powder mixtures are investigated for the synthesis of Ti-W powders with controlled microstructure. Homogeneously mixed powders with refined TiH2 particles are successfully prepared by ball milling for 24 h. X-ray diffraction (XRD) analyses show that the powder mixture heat-treated in Ar atmosphere is composed of Ti, Ti2O, and W phases, regardless of the heat treatment temperature. However, XRD results for the powder mixture, heat-treated at 600°C in a hydrogen atmosphere, show TiH2 and TiH peaks as well as reaction phase peaks of Ti oxides and W, while the powder mixture heat-treated at 900°C exhibits only XRD peaks attributed to Ti oxides and W. The formation behavior of the reaction phases that are dependent on the heat treatment temperature and on the atmosphere is explained by thermodynamic considerations for the dehydrogenation reaction of TiH2, the hydrogen reduction of WO3 and the partial oxidation of dehydrogenated Ti.


열처리 온도 및 분위기가 TiH2-WO3 혼합분말의 미세조직에 미치는 영향

이 한얼, 김 연수, 오 승탁*
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    1.서 론

    티타늄(Ti) 및 Ti 합금은 경량이면서 강도 및 내식성이 우수하여 항공우주와 자동차 산업 등에 구조용 부품으로 이용되고 있으며, 또한 우수한 생체적합성으로 다양한 생 체재료 등에 응용분야가 확대되고 있다[1-3]. 특히, Ti-W 계는 기존의 치과 및 정형외과 분야에서 사용되고 있는 Ti-6Al-4V 합금의 높은 탄성계수 및 생물학적 안정성의 문제를 해결할 수 있다는 점에서 많은 연구의 대상이 되 고 있다[4, 5]. 일반적으로 Ti-W 합금은 Ti과 W의 혼합분 말을 가압소결하여 제조하고 있으나, 공정 중에 도입되는 산소와 같은 불순물의 존재로 기계적 특성의 제어에 어려 움이 있다.

    Ti 계 합금의 제조에 있어서 불순물을 제어하는 한 가지 방법으로 TiH2의 사용이 제안되었다. Ti의 수소화에 의한 TiH2의 합성 및 볼 밀링에 의한 분쇄, 탈수소화 공정을 통 한 Ti 분말의 제조는 입자 미세화와 함께 탈수소 반응에 서 생성되는 H2의 영향으로 산화가 억제된 순수한 Ti의 제조가 가능한 장점이 있다[6, 7]. 따라서 고순도 Ti 계 소 결체 및 사출성형 부품 제조를 위해 Ti 분말 대신 TiH2 분 말을 원료로 사용하는 연구가 다양하게 진행되고 있다[8- 10]. 한편 W의 원료분말로 WO3을 사용하는 경우 볼 밀링 및 수소환원 공정으로 미세한 W 분말을 제조할 수 있어 [11], 이를 Ti-W 계에 적용하면 균일한 미세조직을 갖는 합금분말의 제조가 가능할 것으로 판단된다.

    따라서 본 연구에서는 TiH2 및 WO3를 원료분말로 사용 하여 열처리 과정 중의 탈수소 및 환원반응으로 Ti-W 계 분말을 제조하고자 하였다. 또한 열처리 온도 및 가스분위 기가 혼합분말의 미세조직 특성에 미치는 영향을 분석하 여 Ti-W 계 분말제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고 자 하였다.

    2.실험방법

    출발원료로는 순도 99%, 입자크기 1~3 μm의 TiH2 (Alfa Aesar, USA)와 순도 99.9%, 평균 입자크기 0.2 μm 의 WO3 분말(Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)을 사용 하였다. 열처리 후 최종조성이 Ti-10 wt% W가 되도록 칭 량한 원료분말은 균일한 혼합과 미세화를 위해 3차원 혼 합기를 이용하여 1시간동안 예비 혼합하였다. 계속해서 수평식 회전형 밀을 이용하여 직경 3 mm의 ZrO2 볼과 함 께 ethanol 용액 내에서 24시간 동안 밀링 하였으며, 볼과 분말의 무게비는 15:1로 하였다. 열처리 조건에 따른 혼합 분말의 미세조직 변화를 분석하기 위해 각각 600°C 및 900°C에서 1시간 동안 가열하였으며, 분위기는 아르곤 또 는 수소가스로 하였다.

    분말의 입자크기는 레이저입도분석기(LS I3 320, Beckman Counter, USA)를 이용하여 측정하였으며, 열처리 에 따른 혼합분말의 상변화는 XRD (D/Max-IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan)를 이용하여 분석하였고 미세조직은 SEM (JSM-6700F, JEOL Co., Japan)으로 관찰하였다.

    3.실험결과 및 고찰

    본 연구에서 사용한 원료분말 및 볼 밀링한 혼합분말의 미세조직 사진을 그림 1에 나타내었다. 각진 형상을 갖는 TiH2 분말과 미세한 WO3 분말은 그림 1(c)와 같이 24시 간의 볼 밀링을 통하여 전체적으로 조대한 TiH2 분말 표 면에 WO3 입자가 균일하게 분포하는 혼합분말로 존재함 을 알 수 있다. 그림 2는 분말의 입자크기를 분석한 결과 로서, 원료분말인 TiH2의 평균크기는 4.2 μm 이고 WO3 은 bimodal 형태의 분포를 나타내며 평균크기는 1.2 μm로 측정되었다. 한편, 볼 밀링한 혼합분말의 평균크기는 2.4 μm이며, 입도분포를 고려할 때 주로 TiH2 분말의 미세 화에 의해 평균크기가 감소하였음을 알 수 있다. 그림 3은 혼합분말의 XRD 분석결과로 TiH2와 WO3 상 이외에 다 른 불순물이 존재하지 않음을 확인하였다.

    혼합분말을 각각 아르곤 및 수소 분위기에서 600°C와 900°C에서 1시간 동안 열처리한 후 SEM으로 관찰한 미세 조직을 그림 4에 나타내었다. 열처리 온도의 증가에 따라 분말크기가 약간 증가하는 것을 보여주고 있으나, 열처리 분위기에 따라서는 특별한 미세조직의 변화가 관찰되지 않았다. 따라서 열처리 조건에 따른 상 변화를 확인하기 위해 XRD 분석을 행하였다.

    그림 5는 아르곤 분위기에서 열처리 한 분말의 XRD 결 과를 나타낸 것으로, 열처리 온도와 상관없이 혼합분말은 Ti, Ti2O 및 W의 반응상으로 존재함을 알 수 있다. 기존 의 연구에서 보고된 바와 같이[7], TiH2를 아르곤 분위기 에서 열처리할 경우 탈수소화 반응에 의한 α-Ti의 형성은 약 625°C에서 발생하고 볼 밀링에 의해 미세화된 경우에 는 형성온도가 약 560°C까지 감소한다. 한편, 볼 밀링한 WO3 분말의 수소환원 온도는 약 530~660°C로 보고되었 다[11]. 따라서, 본 열처리 조건에서 관찰되는 Ti 및 W상 은 TiH2의 탈수소화 반응과 이때 발생되는 수소에 의한 WO3의 환원에 기인한 것으로 설명할 수 있으며, Ti2O 상 의 형성은 Ti의 일부 산화 때문인 것으로 판단된다[12].

    수소 분위기에서 열처리한 경우의 혼합분말에 대한 XRD 분석결과를 그림 6에 나타내었다. 600°C에서 열처리 한 경우 원료분말인 TiH2와 함께 TiO2, TiH, Ti2O, W 등 의 반응상 피크가 관찰된다. 그러나 900°C에서 열처리 할 경우에는 TiH2와 TiH 상은 없어지고 Ti 산화물 및 W 상 으로만 존재함을 알 수 있다. 열처리 온도에 따른 TiH2 상 의 존재유무는 탈수소화 반응에 대한 열역학적 계산을 통 해 해석할 수 있다. TiH2의 탈수소화 반응에(TiH2(s)→ Ti(s) + H2(g)) 대한 Gibbs 자유에너지 변화는 기존의 논문 에서 보고된 바와 같이 아래 식으로 나타낼 수 있다[13].

    Δ G = 1.09 × 10 5 T 3 + 62.12 × 10 3 T 2 54.57 T  ln  T + 200.1 T 0.25 × 10 5 T 1 + 132848.17 + 8.3144 T  ln  P H 2 101325

    본 실험에서는 1 기압의 수소분위기를 사용하였으므로 수소분압( P H 2 )을 101,325 Pa로 계산하면, 600°C에서 ΔG 는 +25.0 kJ/mol, 900°C에서 ΔG는 -16.9 kJ/mol 이다. 따라 서 600°C에서 TiH2의 탈수소화 반응은 불가하고, 열처리 온도가 900°C일 경우에는 분해반응이 가능함을 알 수 있 다. 일반적으로 TiH2는 TiHx의 중간상을 거쳐 Ti로 형성되 는 것을 고려할 때[14], 이러한 열역학적 고찰은 600°C에 서 열처리한 경우인 그림 6의 XRD 결과에서 나타나는 TiH2와 TiH 상의 존재이유를 설명한다. 한편, 수소 분위기 에서 열처리한 경우는 순수한 Ti 상이 관찰되지 않으며 모 두 Ti 산화물 상으로 만 존재하는 바, 추후 연구를 통해 이에 대한 상세한 분석이 요구된다. 따라서 열처리 조건에 따른 본 실험결과는 TiH2 및 WO3의 탈수소화 및 환원반 응을 이용한 Ti-W 계 분말합성에 관한 중요한 기초자료로 의 의미를 갖고 있다고 판단한다.

    4.결 론

    TiH2 및 WO3를 원료분말로 사용하여 열처리 과정 중의 탈수소 및 환원반응으로 Ti-W 계 분말을 제조하고 열처리 조건이 미세조직 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 볼 밀 링한 혼합분말은 TiH2 분말의 미세화와 함께 WO3가 균일 하게 혼합된 형태로 존재하였다. 열처리한 분말의 SEM 분석을 통해 열처리 온도의 증가에 따라 입자성장이 발생 하였음을 확인하였다. 아르곤 분위기에서 열처리한 혼합 분말의 XRD 분석결과, 열처리 온도와 상관없이 Ti, Ti2O 및 W의 반응상으로 존재하였으며, 이는 TiH2의 탈수소화 반응과 이때 발생되는 수소에 의한 WO3의 환원 및 일부 Ti 상의 산화 때문으로 해석하였다. 그러나 600°C의 수소 분위기에서 열처리한 경우는 미반응된 TiH2와 TiH 상이 존재하였으며, 이는 온도와 수소분압에 따른 탈수소화 반 응의 열역학적 고찰을 통하여 존재가능성을 확인하였다. 한편, 900°C에서 열처리한 경우는 순수한 Ti 상이 관찰되 지 않고 Ti 산화물 및 W 상으로만 존재하였다. 이러한 실 험결과는 TiH2 및 WO3의 탈수소화 및 환원반응을 이용한 Ti-W 계 분말합성에 관한 중요한 기초자료로의 의미를 갖 고 있으며, 순수한 Ti 및 W 상의 형성 및 합금화를 위해 서는 아르곤 분위기에서의 열처리와 함께 산화억제를 위 한 추가적인 공정제어가 필요함을 확인하였다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-24-41_F1.gif
    SEM images for the initial powder of (a) TiH2, (b) WO3 and (c) ball-milled powder mixture.
    KPMI-24-41_F2.gif
    Particle size distribution of (a) TiH2, (b) WO3 and (c) ball-milled TiH2-WO3 powder.
    KPMI-24-41_F3.gif
    XRD patterns of ball-milled TiH2-WO3 powder.
    KPMI-24-41_F4.gif
    SEM images of TiH2-WO3 powders with heat treatment conditions; (a) at 600°C in H2, (b) at 600°C in Ar, (c) at 900°C in H2 and (d) at 900°C in Ar atmosphere.
    KPMI-24-41_F5.gif
    XRD patterns for powder mixture, heat-treated in Ar atmosphere.
    KPMI-24-41_F6.gif
    XRD patterns for powder mixture, heat-treated in H2 atmosphere.

    Table

    Reference

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