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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.1 pp.53-57
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.1.53

Microstructure and High Temperature Oxidation Behaviors of Fe-Ni Alloys by Spark Plasma Sintering

Chae Hong Lim, Jong Seok Park, Sangsun Yanga , Jung-Yeul Yuna , Jin Kyu Lee*
Division of Advanced Materials Engineering, Kongju National University, Cheonan, 31080, Republic of Korea
aPowder Technology Department, Korea Institute of Materials Science, Changwon, 51508, Republic of Korea
Corresponding author : Jin Kyu Lee, +82-41-521-9388, +82-41-568-5776,jklee71@kongju.ac.kr
February 8, 2017 February 17, 2017 February 20, 2017

Abstract

In this study, we report the microstructure and the high-temperature oxidation behavior of Fe-Ni alloys by spark plasma sintering. Structural characterization is performed by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The oxidation behavior of Fe-Ni alloys is studied by means of a high-temperature oxidation test at 1000°C in air. The effect of Ni content of Fe-Ni alloys on the microstructure and on the oxidation characteristics is investigated in detail. In the case of Fe-2Ni and Fe-5Ni alloys, the microstructure is a ferrite (α) phase with body centered cubic (BCC) structure, and the microstructure of Fe-10Ni and Fe-20Ni alloys is considered to be a massive martensite (α’) phase with the same BCC structure as that of the ferrite phase. As the Ni content increases, the micro-Vickers hardness of the alloys also increases. It can also be seen that the oxidation resistance is improved by decreasing the thickness of the oxide film.


방전플라즈마 소결법에 의해 제조된 Fe-Ni 합금의 미세조직 및 고온산화특성

임 채홍, 박 종석, 양 상선a, 윤 중열a , 이 진규*
공주대학교 신소재공학부
a한국기계연구원 부설 재료연구소 분말기술연구실

초록


    Ministry of Knowledge Economy

    1.서 론

    Fe-Ni계 합금은 Ni의 함량에 따라 기계적, 자기적, 전기 적 특성 등의 물리적인 특성이 다양하게 변하므로 합금 조성에 따른 미세조직 및 그 특성에 관하여 많은 연구가 진행되어 왔다[1-6]. Fe-Ni계 합금은 Fe-C계 합금과는 다 르게 오스테나이트 상이 고온에서만 존재하지 않고 Ni 함 량에 따라 상온에서도 쉽게 오스테나이트 상을 얻을 수 있으며, C의 첨가 없이도 마르텐사이트 조직을 얻을 수 있다. 이러한 Fe-Ni 합금은 비교적 저렴하고 성형이 용이 하며, 내식성, 내열성, 내마모성, 자성 등의 성질이 우수하 여 항공부품, 가스터빈, 엔진, 화학 플랜트 부품, 자성재료 등으로 널리 사용되고 있다. Fe-36wt%Ni 합금은 매우 낮 은 열팽창계수를 가지는 인바 합금(Invar alloy)으로 알려 져 있으며[7], Fe-48wt%Ni 합금의 경우는 우수한 내식성 을 가지는 것으로 보고되었다[8]. 또한 Fe-Ni 합금 분말은 금속분말 사출성형(Metal powder Injection Molding; MIM) 공정을 통하여 자동차, 전자 산업 등의 정밀 소형 부품 제 조에 활용되고 있다[9].

    금속분말 사출성형은 금속분말과 바인더를 혼합하여 혼 합체(Feedstock)을 제조한 후 사출성형기를 이용하여 성형 체를 제조한 후 바인더를 제거하고 분말을 소결하여 최종 제품을 제조하는 공정이다. 이 공정은 복잡하고 정밀한 3차 원 형상을 가지는 제품을 후가공 없이 실형상(Near net - shape)으로 제조할 수 있으며, 기존 공정 대비 원가절감이 가 능한 공정으로 알려져 있다[10]. 금속분말 사출성형 공정으 로 제조한 제품은 우수한 물성과 정밀한 표면 조도를 가 지며, 자동차, 일반 기계부품, 전자 자기부품 및 의료기기 등 다양한 분야에서 활용되고 있다[11, 12].

    현재 금속분말 사출성형에 사용되고 있는 Fe-Ni계 합금 은 수소환원법[13]과 분무법(atomization)[4] 등의 공정에 의해서 제조되고 있다. 수소환원법에 의해 제조되는 경우 나노 크기의 분말을 얻을 수 있지만, 다양한 합금 조성을 구 현하기가 용이하지 않고, 분무법에 의해 제조되는 경우는 금속분말 사출성형에 사용이 가능한 크기의 분말을 얻을 수 있는 수율이 낮은 것으로 알려져 있다. 일반적으로 금속 분말 사출성형에 사용되는 원료분말은 입도가 약 5~15 μm 이며, 구형에 가까울수록 결합제와 혼합한 혼합체의 유동 성과 충진율이 좋으며, 소결시 균일한 수축이 일어나고 소 결밀도를 높일 수 있다. 일반 가스 분무법에 의해 제조되 는 합금 분말의 경우 평균 입도가 30 μm 이상이므로 금속 분말 사출성형용으로 사용하기에는 적합하지 않으므로, 고 온-고압의 가스 분무 공정을 이용하여 평균 입도가 10 μm 이하인 미세한 합금 분말을 제조하고 이러한 크기를 가지는 합금 분말의 제조 수율을 높이는 기술 개발에 관한 연구 가 최근에 국내에서 진행되고 있다.

    본 연구에서는 금속분말 사출성형에 사용이 가능한 Fe- Ni 합금을 제조하고, 그 미세조직 및 고온 산화 특성을 고 찰하고자 하였다. 가스 분무법과 유사한 급속 응고법인 멜 트 스피닝(melt spinning) 공정을 이용하여 Fe-Ni 합금 리 본을 제조하고, 미분쇄기(pulverizer)를 이용하여 분말 형 태로 분쇄 후 방전 플라즈마 소결 공정을 이용하여 소결 체를 제조하여 미세조직 및 고온 산화 특성을 고찰하였다.

    2.실험방법

    Fe-2Ni, Fe-5Ni, Fe-10Ni, Fe-20Ni(wt%) 조성의 합금 분 말을 제조하기 위하여 먼저 아크 멜팅을 이용하여 모합금 을 제조한 후 멜트 스피닝 공정을 이용하여 리본 형태의 시 편을 제조하였다. 석영관에 10 g의 모합금을 장입한 후 산화 방지를 위하여 5 × 10−5 Torr의 진공을 유지한 후 다시 Ar 가스를 장입하여 불활성 분위기에서 고주파 유도 방식으 로 재용해한 후 10.5 m/s의 속도로 회전하고 있는 구리 휠 에 분사하여 폭 3 mm, 두께 40 μm의 리본 합금을 제조하 였다. 제조된 리본을 분말 형태로 제조하기 위하여 약 5 × 3 mm 크기로 커팅한 후 로터 밀(Pulverizer, FRITSCH) 를 이용하여 리본을 분쇄하여 분말을 제조하였다. 로터 밀 공정시 직경 1, 0.75. 0.5, 0.2 mm의 직경을 가지는 분급 링 (sieve ring)을 이용하여 각각 2회씩 반복하여 리본을 분쇄하 였다. 로터 밀 공정으로 분쇄된 분말을 직경 10 mm 크기의 흑연 몰드에 2.5 g 장입하여 방전 플라즈마 소결장치(SPS, Dr. Sinter, Sumitomo)를 이용하여 성형 및 소결하였다. 성 형 시 하중은 60 MPa로 일정하게 한 후 상온~800°C 구간 은 100°C/min, 800~900°C 구간은 25°C/min 승온 속도로 가열하였으며, 소결 온도인 900°C에서 10분간 유지하여 소결체를 제조하였다. 방전 플라즈마 소결장치를 이용하 여 제조된 소결체의 미세조직을 관찰하기 위해 주사 전자 현미경(SEM, Mila LHM, Tescan)을 사용하여 관찰하였으며, 연마 후 3%의 Nital 부식액(3ml HNO3+ 97ml Ethanol)으로 부식시켜 미세조직을 관찰하였다. 제조된 소결체의 구조 및 상 분석을 위하여 X-선 회절 분석 장비(XRD, MiniFlex, Rigaku)를 이용하여 회절 분석을 실시하였다. 소결체의 기 계적 특성을 조사하기 위해 마이크로 비커스 경도 시험기 를 사용하여 경도 측정을 실시하였고, 고온 산화 실험 장 비를 사용하여 대기 분위기하에서 1000°C에서 1시간을 유 지하여 소결체의 고온 산화거동을 고찰하였다.

    3.결과 및 고찰

    그림 1은 멜트 스피닝 공정을 이용하여 제조된 리본 시 편을 로터 밀 공정을 이용하여 분쇄하여 제조된 Fe-20Ni 합금 분말의 형상을 보여주고 있다. 로터 밀 공정을 이용 하여 제조된 분말의 형상은 구형처럼 보이지만, 실제로는 판상의 형상 및 판상이 구형처럼 말려 있는 형상을 가지 고 있었으며, 대략 500 μm 이하의 크기를 가지고 있다.

    그림 2는 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 제조된 Fe- Ni계 소결체의 미세조직을 보여주고 있다. Fe-2Ni과 Fe- 5Ni 소결체의 경우 명확한 입계와 미세한 결정립을 보여 주고 있으며, Fe-10Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 경우는 침상 형태와 유사한 미세조직을 보여주고 있다. Fe-Ni 합금의 경우 형성되는 상에 대해서는 많은 연구가 있어왔다. 이전 연구에 따르면, 약 5~25% Ni 합금에서 고온의 오스테나 이트(γ)를 냉각하는 경우 마르텐사이트(α2)로 변태한다고 보고되었다[3]. 이러한 마르텐사이트는 평형 페라이트(α) 와 동일한 결정구조(BCC)를 가지고, 모상과 동일한 조성 을 가지면서 높은 전위밀도를 갖는다[3]. Fe-Ni 합금의 경 우 오스테나이트 영역에서 상온으로 냉각시 5.2wt%Ni까 지는 마르텐사이트로 변태하지 않고 등축 페라이트 (equiaxed ferrite)로 변태하고, 5.2~10.4wt%Ni의 경우에는 등축 페라이트와 매시브 마르텐사이트의 혼합조직으로 변 태한다고 보고하였다[3]. 또한 10.5~30wt%Ni의 경우, 냉 각속도가 약 4.8°C/min보다 큰 경우는 오스테나이트가 매 시브 마르텐사이트로 변태하고, 30~34wt%Ni의 경우는 오 스테나이트가 일반적인 침상의 마르텐사이트로 변태하는 것으로 알려졌다[3]. 그림 2의 Fe-Ni 소결체의 미세조직의 경우, 급냉된 리본을 분말 형태로 분쇄한 후 오스테나이트 안정 영역인 900°C에서 10분간 유지하여 소결한 후 상온 으로 냉각시켜서 얻어진 미세조직이므로, 기존에 알려진 Fe-Ni 합금의 미세조직과 유사할 것으로 예상되고, Fe-2Ni 과 Fe-5Ni 소결체의 미세조직은 미세한 결정립을 가지고 있는 등축 페라이트로 판단되고, Fe-10Ni과 Fe-20Ni 소결 체의 미세조직은 침상 형태의 매시브 마르텐사이트로 판 단된다.

    그림 3은 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 제조된 Fe- Ni계 소결체의 X-선 회절 분석 결과를 나타내었다. 그림 2의 미세조직 및 기존의 문헌의 결과로부터 Fe-2Ni과 Fe- 5Ni 소결체의 경우 결정상을 나타내는 피크는 BCC 구조 의 페라이트(α)상으로 판단되고, Fe-10Ni과 Fe-20Ni 소결 체의 경우는 페라이트(α)상과 동일한 BCC 구조의 마르텐 사이트(α')상으로 판단된다.

    그림 4는 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 제조된 Fe- Ni계 소결체의 마이크로 비커스 경도 측정 결과를 보여주 고 있다. 경도 측정은 200 g의 하중 조건에서 각 시편마다 15회 측정 후 최댓값과 최솟값을 제외한 평균값을 나타내 었으며, Ni의 함량이 증가함에 따라 경도 값이 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 경도값의 증가는 Fe에 고용되 는 Ni의 함량의 증가와 더불어 페라이트상으로부터 마르 텐사이트상으로의 미세조직의 변화에 기인하는 것으로 판 단된다.

    그림 5는 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 제조된 Fe- 5Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 고온 산화 특성을 알아보기 위 해 대기중 1000°C에서 1시간 동안 고온산화 실험을 수행 하여 산화에 따른 산화 시간과 산화 중량 증가의 관계를 나타낸 그래프이다. Fe-5Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 산화 중 량은 산화시간이 증가함에 따라 증가하였다. 산화 초기에 는 S자 형태의 명확한 산화잠복기는 아니지만, 느리게 중 량이 증가하는 산화 잠복기의 형태를 보여주다가 산화 초 기 단계 이후에는 급격히 산화 중량이 증가하고, 이후 점 차 감소하는 포물선 형태의 산화 거동(parabolic oxidation) 을 나타내었다. 기존의 Ni을 함유하는 Fe계 합금의 경우 고온 산화시 초기의 잠복기가 명확하게 나타나는 S자 형 태의 곡선을 보여주는데, 이것은 Fe계 합금에 포함된 Cr, Si 등의 원소가 산화 초기에 치밀한 산화피막의 형성을 촉 진하여 초기의 산화를 억제하는 것으로 알려져 있다[14]. 치밀한 산화 피막 형성을 촉진하는 원소를 함유하고 있지 않은 Fe-Ni 합금의 경우에는 상대적으로 산화초기부터 산화 가 비교적 빠른 속도로 진행되는 것으로 알려져 있으며[14], 본 연구에서 제조된 Fe-5Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 경우도 유 사한 고온산화 거동을 가지는 것을 알 수 있다. 일반적으 로 내산화 지속시간(duration time)은 산화 중량 증가가 산 화시간에 따라서 포물선 형태를 유지할 수 있는 시간을 나타내며[15], 본 연구에서 제조된 Fe-Ni 소결체의 경우 1 시간 동안 내산화 거동이 지속되었음을 알 수 있다. 고온 산화 실험 결과 산화 시간이 증가함에 따른 산화 중량 증 가량이 Fe-20Ni 소결체의 경우 Fe-5Ni 소결체에 비해 작 게 나타났으며, 이로부터 Ni 함량이 증가하는 경우 내산 화성이 향상되는 것으로 판단된다.

    그림 6은 고온산화 실험 후 Fe-5Ni 소결체의 주사전자 현미경 후방산란전자 모드에서의 단면 미세조직과 EDS mapping 분석 결과를 보여주고 있다. 표면 산화층의 두께 는 약 200 μm 이상으로 측정되었으며, 산화층 내에 균열 과 박리 현상이 관찰되었다. 이러한 균열과 박리현상은 산 화층 형성시 산화물의 부피팽창을 동반하여 산화층 쪽에 는 압축응력이, 모재 쪽에는 인장응력을 야기하여 균열을 발생시키고 이러한 균열이 박리 현상을 일으키는 것으로 보고되었다[16]. EDS mapping 분석결과로부터 Fe는 산화 층 전체에 분포하고 있음을 알 수 있고, 산화막 쪽의 외부 산화층의 주성분은 Fe 산화물로 판단되고, 모재 쪽의 내 부 산화층의 주성분은 Ni이 일부 고용되어 있는 Fe 산화 물로 판단된다. Ni의 경우 활동도가 낮아서 쉽게 산화되 지 않고 성장속도도 느리기 때문에 주로 산화막과 모재 계면의 안쪽에 주로 존재하는 것으로 보고되었다[17].

    그림 7은 고온산화 실험 후 Fe-20Ni 소결체의 주사전자 현미경 후방산란전자 모드에서의 단면 미세조직을 보여주 고 있다. Fe-20Ni 소결체의 경우 산화막의 두께는 약 100 μm 이하로 측정되었으며, 산화막 내부에 균열이 발생 하였으나, 박리 현상은 관찰되지 않았다. 이상의 결과로부 터 Ni의 함량이 증가하는 경우 산화막의 두께가 감소하는 것을 알 수 있으며, 내산화성이 향상되는 것을 알 수 있다.

    4.결 론

    본 연구에서 Fe-Ni 합금 리본을 분쇄하여 만든 분말을 방전 플라즈마 소결장치를 사용하여 소결 한 후 미세조직 및 고온산화 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

    • 1. Fe-2Ni 및 Fe-5Ni 소결체의 미세조직은 등축 페라이 트 상, Fe-10Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 미세조직은 페라이 트 상과 동일한 BCC 구조의 매시브 마르텐사이트 상으로 판단된다.

    • 2. Fe-Ni 소결체의 경도는 Ni의 함량이 증가함에 따라 증가하였으며, 이러한 경도값의 증가는 Ni의 고용 및 페 라이트 상에서 마르텐사이트 상으로의 상변화에 기인하는 것으로 사료된다.

    • 3. Ni의 함량이 증가함에 따라 산화 시간에 따른 산화 중량 증가량이 감소하고, 산화막의 두께가 감소하였다.

    감사의 글

    본 연구는 지식경제부/산업기술연구회의 융합연구사업 일환인 “마이크로 전자용 0.1~10 μm급 미세금속분말 제 조 및 부품화기술 개발”의 지원에 의한 것입니다.

    Figure

    KPMI-24-53_F1.gif
    SEM morphology of Fe-20Ni powder prepared by rotor mill.
    KPMI-24-53_F2.gif
    SEM micrographs on cross section of sintered Fe-Ni alloys: (a) Fe-2Ni, (b) Fe-5Ni, (c) Fe-10Ni, (d) Fe-20Ni.
    KPMI-24-53_F3.gif
    XRD analysis results of sintered Fe-Ni alloys.
    KPMI-24-53_F4.gif
    Micro-Vickers hardness of sintered Fe-Ni alloys.
    KPMI-24-53_F5.gif
    Weight gain of sintered Fe-Ni alloys after oxidation test at 1000°C for 1 hr in air.
    KPMI-24-53_F6.gif
    SEM micrograph of sintered Fe-5Ni alloy after oxidation at 1000°C for 1 hr in air: (a) cross-sectional image, (b) elemental mapping of Fe, (c) elemental mapping of Ni, (d) elemental mapping of O.
    KPMI-24-53_F7.gif
    SEM micrograph on cross section of sintered Fe- 20Ni alloy after oxidation at 1000°C for 1 hr in air.

    Table

    Reference

    1. Wulf G.L. , Carter T.J. , Wallwork G.R. (1969) Corros. Sci, Vol.9 ; pp.689
    2. Romig A.D. Jr, Goldstein J.I. (1980) Metall. Trans., A, Phys. Metall. Mater. Sci, Vol.11 ; pp.1151
    3. Romig A.D. Jr, Goldstein J.I. (1981) Metall. Trans., A, Phys. Metall. Mater. Sci, Vol.12 ; pp.243
    4. Zambon A. , Bandon B. , Norman A.F. , Greer A.L. , Ramous E. (1997) Mater. Sci. Eng. A, Vol.226 ; pp.119
    5. Eckler K. , Gartner F. , Assadi H. , Norman A.F. , Greer A.L. , Herlach D.M. (1997) Mater. Sci. Eng. A, Vol.226 ; pp.410
    6. Zambon A. , Badan B. , Eckler K. , Gartner F. , Norman A.F. , Greer A.L. , Herlach D.M. , Ramous E. (1998) Acta Mater, Vol.46 ; pp.4657
    7. Rajanna K. , Naya M.M. (2000) Mater. Sci. Eng. B, Vol.77 ; pp.288
    8. Kouncheva M. , Raichevski G. , Vitkova St. , Prazak M. (1987) Surf. Coat. Tech, Vol.31 ; pp.137
    9. Kim K.H. , Yoon H.C. , Choi C.J. , Lee B.T. (2004) J. Korean Powder Metall. Inst, Vol.11 ; pp.472
    10. Todd I. , Sidambe A.T. Chang I. , Zhao Y. (2013) Advances in Powder Metallurgy, Woodhead Publishing, ; pp.109
    11. Ye H. , Liu X.Y. , Hong H. (2008) Mater. Lett, Vol.62 ; pp.3334
    12. Rafi Raza M. , Ahmad F. , Omar M.A. , German R.G. (2012) J. Mater. Process. Technol, Vol.212 ; pp.164
    13. Azizi A. , Sadrnezhaad S.K. (2009) J. Alloys Compd, Vol.485 ; pp.484
    14. Son K.S. , Yoon J.H. , Kim J.H. , Kim H.S. , Narita T. , Hayashi S. , Korean J. (2002) Met. Mater, Vol.40 ; pp.1083
    15. Oh J.S. , Kong Y.M. , Kim B.K. , Lee K.A. (2014) J. Korean Powder Metall. Inst, Vol.21 ; pp.55
    16. Lee D.B. , Nguyen T.D. , Korean J. (2009) Met. Mater, Vol.47 ; pp.235
    17. Wood G.C. (1965) Corros. Sci, Vol.2 ; pp.173