Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.24 No.1 pp.1-5
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2017.24.1.1

Surface Treatment Method for Long-term Stability of CdSe/ZnS Quantum Dots

Hyun-Su Park, Da-Woon Jeonga, Bum-Sung Kima, So-Yeong Joob, Chan-Gi Leeb, Woo-Byoung Kim*
Department of Energy Engineering, Dankook University, Cheonan 16890, Republic of Korea
aKorea Institute for Rare Metals, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon 21999, Republic of Korea
bAdvanced Materials & Processing Center, Institute for Advanced Engineering (IAE), Yongin 17180, Republic of Korea
Corresponding author : Woo-Byoung Kim, +82-41-550-3681, +82-41-559-7914,woo7838@dankook.ac.kr
January 26, 2017 February 13, 2017 February 16, 2017

Abstract

We have investigated the washing method of as-synthesized CdSe/ZnS core/shell structure quantum dots (QDs) and the effective surface passivation method of the washed QDs using PMMA. The quantum yield (QY%) of assynthesized QDs decreases with time, from 79.3% to 21.1%, owing to surface reaction with residual organics. The decreased QY% is restored to the QY% of as-synthesized QDs by washing. However, the QY% of washed QDs also decreases with time, owing to the absence of surface passivation layer. On the other hand, the PMMA-treated QDs maintained a relatively higher QY% after washing than that of the washed QDs that were kept in toluene solution for 30 days. Formation of the PMMA coating layer on CdSe/ZnS QD surface is confirmed by HR-TEM and FT-IR. It is found that the PMMA surface coating, when combined with washing, is useful to be applied in the storage of QDs, owing to its long-term stability.


장시간 안정성을 위한 CdSe/ZnS 양자점의 표면처리 기술

박 현수, 정 다운a, 김 범성a, 주 소영b, 이 찬기b, 김 우병*
단국대학교 에너지공학과
a한국생산기술연구원 한국희소금속산업기술센터
b고등기술연구원 신소재공정센터

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy R-2016-00534

    1.서 론

    벌크 반도체 소재에서 나타나지 않는 독특한 물리적, 화 학적 특성으로 인해 반도체 양자점(quantum dots, QDs)에 대한 연구가 지난 10년간 활발하게 진행되었다[1, 2]. 양자 점은 높은 발광효율(photoluminescence), 광안정성(photo stability), 다양한 파장의 발광(tunable emission), 그리고 좋은 전자수송특성으로 인해 최근 광전자소자에 응용되고 있으며 이를 활용한 디스플레이(display)가 제조되고 있다[3, 4]. 디스 플레이 이외에도 바이오 라벨(bio-label)[5, 6], LED[7], 태양 전지(photovoltaic)[8] 등의 고기능성 구현을 위한 핵심소재 로 주목 받고 있어, 반도체 양자점 소재의 개발과 고효율 화에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있다. 그러나 이런 양자점 소재의 경우 단일 코어만을 사용할 경우 큰 비표 면적, 높은 표면결함준위, 그리고 높은 산화력으로 인해 산소와 수분과 같은 외부 환경에 대한 안정성이 기존 벌크 소재에 비해 현저하게 낮아지는 문제점을 갖고 있다[9]. 이 를 해결하기 위해 다양한 타입의 코어/쉘 구조를 활용하여 양자점을 제조하고 있다[10-13].

    코어/쉘 구조를 통해 양자점의 양자효율 감소를 최소화 할 수 있으나 반응 잔류 유기물과의 쉘의 양자점 원자와 의 반응으로 인한 양자효율 감소 및 표면 산화반응 등으 로 인해 장시간 안정성은 여전히 해결되지 못하였다[14]. 따라서 일부 연구에서는 코어/쉘 구조를 만든 후 유기물을 통해 표면에 passivation을 하는 연구가 진행되고 있다[15- 25]. 유기물을 통한 표면처리는 표면 passivation효과와 함께 양자점 활용의 관점에서 고분자 수지와의 배합의 장점을 갖고 있다(e.g., QDs imbedded polymer films)[26-29]. 그 러나, 고분자 표면처리를 위해서는 합성과정에서 잔류한 전구체의 유기물의 제거를 위한 세정공정이 필요하다[30, 31]. 양자점을 합성한 후 세정공정을 수행하지 않을 경우 잔 류 유기물들이 양자점 표면의 원자와 결합하여 용해되어 양 자점의 효율이 급격하게 감소하는 문제점을 갖고 있다.

    따라서, 본 연구에서는 양자점을 제조하여 다양한 세정 조건을 통해 최적의 양자점 세정조건을 연구하였다. 또한 양자점 세정 후 고분자를 통해 표면처리하여 양자효율 변 화를 분석하였다.

    2.실험방법

    2.1.양자점 제조

    2.1.1.S-Se 전구체 제조

    반응 용기에 0.014 mM Selenium(Se, 99.99%, Sigma- Aldrich Inc., USA)과 0.14 mM Sulfur(S, 99.98%, Sigma- Aldrich Inc., USA)를 4.986 g의 Trioctylphosphine(TOP, 90%, Sigma-Aldrich Inc., USA)과 상온에서 교반자를 이용한 교반 반응을 실시 하여 TOP-S-Se 화합물을 제조하였다.

    2.2.1.Zn-Cd 전구체 제조

    아르곤(Ar) 분위기에서 3구 플라스크에 Oleic acid(90%, Sigma-Aldrich Inc., USA) 16.63 g과 1-Octadecene(90%, Sigma- Aldrich Inc., USA) 47.40 g이 혼합된 용액과 0.014mM Cadmium oxide(99.99%, Sigma-Aldrich Inc., USA)와 0.14mM Zinc acetate(99.99%, Sigma-Aldrich Inc., USA)를 혼합하 여 Zn-Cd 화합물을 제조하였다. 제조된 Zn-Cd 화합물의 수분 및 가스를 제거하기 위해 160°C에서 30분 동안 교반 반응을 실시하여 탈가스 하였다.

    CdSe/ZnS 양자점 제조

    위와 같이 제조된 Zn-Cd 화합물을 TOP-S-Se 화합물과의 반응을 위해 310°C까지 가열하였다. 승온된 Zn-Cd 화합물 이 포함된 3구 플라스크의 주입구에 TOP-S-Se 화합물을 빠 르고 주입시키고 310°C에서 열처리 후 냉각하여 다층쉘 구 조의 양자점을 제조하였다.

    양자점 세정 및 표면처리

    합성한 양자점은 전구체에 포함 된 TOP, Oleic acid와 1- Octadecene 등이 포함되어 있어 이를 제거하기 위해 toluene 과 ethyl alcohol을 이용하여 수행하였다. 표 1은 양자점 세 정에 사용된 용액 조건을 나타낸 표로써 조건에 따라 용 매와 혼합한 후 15000 rpm에서 10분동안 원심분리를 실시 하였다. 세정한 양자점은 표면처리를 위해 toluene용액에 재분산하였다. 표 1은 4가지 세정 조건에 사용된 용액 조 건을 나타내었다. 세정한 양자점의 고분자 표면처리를 하 기 위해 본 연구에서는 아크릴계 고분자인 poly methyl methacrylate(PMMA, Mw ~120,000, Sigma-Aldrich Inc., USA) 이용하였다. PMMA를 toluene에 용해 시킨 후 세정한 양자 점을 넣어 마그네틱 교반기를 통해 교반하여 양자점 표면 에 PMMA 코팅을 수행하였다. UV-visible분석기를 이용하 여 양자점의 광학밀도(Optical density, O.D.)는 0.09로 고정 하였다. PL 분석은 PL emission 분석기를 이용하여 Xe 램 프를 통한 빛 조사하는 조건에서 1 cm의 석영 큐벳에 양 자점 용액을 넣어 양자효율을 측정하였다. 비교를 위해 표 준 염료인 로다민6G(Rhodamin 6G, QY=95%, Sigma-Aldrich Inc., USA)를 통해 양자효율을 분석하였다.

    3.결과 및 고찰

    그림 1은 합성한 양자점의 UV-visible 분석기와 PL emission 분석기를 통해 분석한 흡광도 및 PL emission 결과 와 합성 15일 후의 PL emission 결과를 나타내었다. UVvisible의 흡광도 분석결과, 합성한 양자점은 520 nm와 465 nm에서 1차, 2차의 CdSe 전자흡수대를 확인할 수 있 다[10]. 또한 PL emission을 분석한 결과 526 nm에서 발광 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 발광강도를 통해 합성한 양자점의 양자효율을 다음 식을 이용하여 계산하 였다[32].

    Q = Q R ( I I R ) ( O D R O D ) ( n 2 n R 2 )

    I는 integrated fluorescence 강도, n은 refractive index of solvent, OD는 optical density(absorption), 그리고 R은 로 다민 6G를 나타낸다. 합성한 양자점의 양자효율을 계산한 결과 79.3%를 확인하였다. 합성 15일 경과 후 양자점의 발광피크는 이동하지 않았으나 발광피크의 강도가 급격하 게 감소하여 양자효율은 약 21.1%로 분석되었다. 15일 동 안 산화와 같은 반응을 통한 입도의 변화는 발생하지 않았 으나, 표면에 위치한 원자의 분포가 매우 크기 때문에 결함 농도가 증가하여 양자효율이 감소한 것으로 판단된다[33]. 합성에 사용한 잔류 유기물이 표면에 흡착된 유기물과 결 합하여 여기된 전자와 재결합준위를 제공한 것으로 예상 된다. 따라서 결함준위가 표면에 흡착된 유기물에 의해 형 성되었다면, 세정 공정을 통해 유기물을 제거하여 합성 초 기의 양자효율을 갖게 될 것으로 판단된다[34]. 그림 2는 4 가지 세정조건(표 1)으로 세정한 양자점의 PL 분석결과를 나타내고 있다. Ethyl alcohol만을 사용하여 세정(표 1 sample[1])한 양자점의 양자효율은 80.0%로 분석되었다. Toluene(표 1 sample[2-4])을 첨가한 용액을 통해 세정한 경우 단일 ethyl alcohol사용한 조건보다 높은 양자효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 ethyl alcohol 을 통해 세정할 경우 합성한 양자점을 침전시켜 유기잔류 물과 양자점을 분리하여 유기잔류물을 제거하지만 표면에 흡착된 유기물의 경우 완벽하게 제거되지 않는다. 그러나 toluene을 사용한 경우 표면의 유기잔류물이 용해되어 양 자점의 양자효율이 증가한 것으로 판단된다. 따라서 최적 의 세정 조건을 위해 다양한 toluene과 ethyl alcohol조건 을 통해 세정한 결과 QDs:toluene:ethyl alcohol=1:1:10 비 율로 세정한 경우 가장 높은 양자효율인 86.0%를 나타내 는 것을 확인하였다. 최초 합성한 양자점의 효율이 79.3% 인 점을 생각하면 세정을 통해 양자점 표면에 존재하는 미반응 유기물이 전부 제거된 것을 확인할 수 있다.

    그림 3은 세정 후 시간에 따른 양자효율 변화를 나타내 고 있다. 세정한 양자점은 그림 1에서의 세정을 하지 않은 양자점에 비해 양자효율이 감소속도가 낮은 것을 확인할 수 있으나, 세정 공정을 통해 표면의 유기물을 제거하였기 때문에 용액 중 용존산소 혹은 수산화기 등과 반응으로 인해 양자효율이 감소한 것을 확인할 수 있다. 따라서 세 정 후 양자점의 양자효율 감소를 최소화 하기 위해 안정 적인 표면처리 유기물이 요구된다. 본 연구에서는 고분자 와의 적합성을 위해 아크릴계 유기물인 PMMA를 이용하 여 표면처리를 수행하였다. 아크릴계를 선정한 가장 큰 이 유는 아크릴계 고분자의 경우 UV를 통한 경화가 가능하 여 양자점의 열에 의한 효율감쇠를 억제할 수 있기 때문 이다. 그림 3은 0.0001 M의 PMMA를 통해 표면처리한 양 자점의 시간에 따른 양자효율 변화를 분석한 결과이다. 그 림에서 확인 할 수 있는 것처럼 PMMA 처리에 따라서 양 자효율이 처리하지 않은 양자점에 비해 감소속도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 세정 후 양자점은 30일 동안 약 24%의 양자효율이 감소하였으나 PMMA를 통해 표면처 리한 양자점은 30일 동안 약 12%의 양자효율이 감소하였 다. 양자점의 표면에 유기물이 코팅되어 있는 경우 외부의 산소등의 확산이 억제되어 양자점의 효율이 크게 저하되 지 않은 것으로 판단된다. 표면에 코팅된 PMMA를 확인 하기 위해 HR-TEM과 FT-IR을 통해 분석하였다.

    그림 4는 합성한 양자점의 HR-TEM을 통해 분석한 미 세구조를 나타낸다. 그림과 같이 합성한 코어/쉘 양자점은 약 6-7 nm를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, fast Fouriertransform( FFT) 분석결과(그림 4 (a)) 코어인 CdSe와 쉘인 ZnS의 패턴을 확인할 수 있다. 각각의 결정상과 결정면은 표 2에 정리하였다. 코어인 CdSe의 경우 (101)면이 주로 관찰되었고, 쉘인 ZnS의 경우 (102)면과 (110)면이 주로 관찰되었다. 이상의 결과를 통해 합성한 양자점이 코어/쉘 구조를 형성한 것을 확인할 수 있다. 그림 4 (b)의 경우 PMMA처리로 인해 양자점 표면에 유기물 코팅층을 확인 할 수 있다. 그러나 TEM을 통해 분석한 유기물 표면처리 가 명확하기 않아 분석한 결과 보충하기 위해 FT-IR을 통 해 파장에 따른 투과율(%)을 분석하였다. 그림 5와 같이 PMMA의 주요 피크인 C-H, C=O, C-C, C-O-H 그리고 CO stretching 피크를 각각 2948, 1726, 1486, 1434 그리고 1146 cm-1에서 확인 할 수 있다. 또한 용매로 사용된 toluene의 주요 피크인 C-H, C-C 그리고 C-O-H stretching 피크를 각각 2948, 1604 그리고 1434 cm-1에서 확인 할 수 있으며 1238과 986 cm-1에서 각각 확인되는 Se=O과 P=O stretching 피크를 통해 합성한 양자점이 CdSe/ZnS의 코어 /쉘 구조인 것을 확인할 수 있다. 이상의 결과를 통해 PMMA 표면처리를 통해 쉘 표면에 유기물이 형성된 것을 확인 할 수 있다.

    4.결 론

    본 연구에서는 장시간 수명안정성이 요구되는 양자점의 유기물을 통한 표면처리 기술과 유기물 표면처리를 위한 합성 양자점의 세정기술 개발을 하였다. 각각 제조한 S-Se 전구체와 Zn-Cd 전구체를 혼합하여 약 6-7 nm의 CdSe/ ZnS 코어/쉘 구조를 갖는 양자점을 합성하였으며, 다양한 세정용액을 통해 잔류 유기물을 제거하였다. 또한, PMMA 를 이용하여 표면에 유기물 passivation 층을 형성하였다. 합 성 후 시간에 따라 감소한 양자점의 양자효율을 세정공정 을 통해 잔류 유기물을 제거하여 합성 직후의 양자효율까 지 향상시켰다. 또한 세정한 양자점을 PMMA를 통해 표 면처리하여 장시간 안정성을 확보하였다. 이상의 결과를 통해 본 연구에서는 합성한 양자점의 장시간 안정성을 개 발하였다.

    감사의 글

    본 연구는 산업통상자원부 경제협력권산업육성사업(No. R-2016-00534)의 지원으로 수행된 연구입니다.

    Figure

    KPMI-24-1_F1.gif
    UV-vis absorption of the as-synthesized CdSe/ZnS QDs and PL emission spectra obtained for the as-synthesized CdSe QDs and kept QDs in the solution for 15th days.
    KPMI-24-1_F2.gif
    PL emission spectra obtained for the as-synthesized CdSe QDs after kept QDs in the solution for 15th days and for washed by various composition of washing solutions(table 1.).
    KPMI-24-1_F3.gif
    Changes of PL emission spectra as a function of time, (a) the washed QDs by washing condition [4] in table 1 and (b) the surface treated by 0.0001M PMMA.
    KPMI-24-1_F4.gif
    HR-TEM images of as-synthesized CdSe/ZnS QDs (a) and surface coated by PMMA (b). (The related fast Fouriertransform (FFT) pattern is inserted into the (a))
    KPMI-24-1_F5.gif
    FT-IR spectra of the surface treated CdSe/ZnS QDs by 0.0001M of PMMA solutions.

    Table

    QY% of as-synthesized QDs after 15th days kept in the solution and of washed QDs by various composition of washing solutions.
    Crystal structure and plane of CdSe/ZnS core/shell measured from FFT of HR-TEM images.

    Reference

    1. Sun K. , Vasudev M. , Jung H. , Yang J. , Kar A. , Li Y. , Reinhardt K. , Snee P. , Stroscio M.A. , Dutta M. (2009) Microelectronics J, Vol.40 ; pp.644
    2. Cordero S. , Carson P. , Estabrook R. , Strouse G. , Buratto S. (2000) J. Phys. Chem. B, Vol.104 ; pp.12137
    3. Colvin V. , Schlamp M. , Alivisatos A.P. (1994) Nature, Vol.370 ; pp.354
    4. Murray C. , Norris D.J. , Bawendi M.G. (1993) J. Am. Chem. Soc, Vol.115 ; pp.8706
    5. Medintz I.L. , Uyeda H.T. , Goldman E.R. , Mattoussi H. (2005) Nat. Mater, Vol.4 ; pp.435
    6. Chan W.C. , Maxwell D.J. , Gao X. , Bailey R.E. , Han M. , Nie S. (2002) Curr. Opin. Biotechnol, Vol.13 ; pp.40
    7. Sun Q. , Wang Y.A. , Li L.S. , Wang D. , Zhu T. , Xu J. , Yang C. , Li Y. (2007) Nat. Photonics, Vol.1 ; pp.717
    8. Aroutiounian V. , Petrosyan S. , Khachatryan A. , Touryan K. (2001) J. Appl. Phys, Vol.89 ; pp.2268
    9. English D.S. , Pell L.E. , Yu Z. , Barbara P.F. , Korgel B.A. (2002) Nano Lett, Vol.2 ; pp.681
    10. Hines M.A. , Guyot-Sionnest P. (1996) J. Phys. Chem, Vol.100 ; pp.468
    11. Kortan A. , Hull R. , Opila R.L. , Bawendi M.G. , Steigerwald M.L. , Carroll P. , Brus L.E. (1990) J. Am. Chem. Soc, Vol.112 ; pp.1327
    12. Danek M. , Jensen K.F. , Murray C.B. , Bawendi M.G. (1996) Chem. Mater, Vol.8 ; pp.173
    13. Reiss P. , Protiere M. , Li L. (2009) small, Vol.5 ; pp.154
    14. Peng X. , Schlamp M.C. , Kadavanich A.V. , Alivisatos A.P. (1997) J. Am. Chem. Soc, Vol.119 ; pp.7019
    15. Breus V.V. , Heyes C.D. , Nienhaus G.U. (2007) J. Phys. Chem. C, Vol.111 ; pp.18589
    16. Pong B. , Trout B.L. , Lee J. (2008) Langmuir, Vol.24 ; pp.5270
    17. Hu X. , Zhang X. , Jin W. (2013) Electrochim. Acta, Vol.94 ; pp.367
    18. Algar W.R. , Krull U.J. (2007) ChemPhysChem, Vol.8 ; pp.561
    19. Liu D. , Wu F. , Zhou C. , Shen H. , Yuan H. , Du Z. , Ma L. , Li L.S. (2013) Sens. Actuators B Chem, Vol.186 ; pp.235
    20. Giri A. , Goswami N. , Lemmens P. , Pal S.K. (2012) Mater. Res. Bull, Vol.47 ; pp.1912
    21. Carrillo-Carrión C. , Simonet B.M. , Valcárcel M. (2013) Anal. Chim. Acta, Vol.792 ; pp.93
    22. Yang H. , Kim Y.J. (2012) J. Korean Powder Metall. Inst, Vol.19 ; pp.177
    23. Talapin D.V. , Rogach A.L. , Kornowski A. , Haase M. , Weller H. (2001) Nano Lett, Vol.1 ; pp.207
    24. Kwon Y. , Choi Y. , Kim K. , Lee C. , Lee K. , Kim B. , Choa Y. (2014) Surf. Coat. Tech, Vol.259 ; pp.83
    25. Anh S.H. , Choi G.C. , Beak Y.K. , Kim Y.K. , Kim Y.D. (2012) J. Korean Powder Metall. Inst, Vol.19 ; pp.362
    26. Al-Hosiny N. , Abdallah S. , Moussa M. , Badawi A. (2013) J. Polym. Res, Vol.20 ; pp.76
    27. Suárez I. , Gordillo H. , Abargues R. , Albert S. , Martínez-Pastor J. (2011) Nanotechnology, Vol.22 ; pp.435202
    28. Hu L. , Wu H. , Du L. , Ge H. , Chen X. , Dai N. (2011) Nanotechnology, Vol.22 ; pp.125202
    29. Kwon Y. , Eom N.S. , Choi Y. , Kim B. , Kim T. , Lee C. , Lee K. , Choa Y. (2014) J. Nanosci. Nanotechnol, Vol.14 ; pp.7636
    30. Haremza J.M. , Hahn M.A. , Krauss T.D. , Chen S. , Calcines J. (2002) Nano Lett, Vol.2 ; pp.1253
    31. Santana R.M. , Oliveira T.D. , Rodrigues S.S. , Frigerio C. , Santos J.L. , Korn M. (2015) Talanta, Vol.135 ; pp.27
    32. Lakowicz J. (1999) Topics in Fluorescence Spectroscopy, Kluwer Academic/plenum Publishers,
    33. Hong H.S. , Park K.S. , Lee C.G. , Kim B.S. , Kang L.S. , Jin Y.H. (2012) J. Korean Powder Metall. Inst, Vol.19 ; pp.451
    34. Ip A.H. , Thon S.M. , Hoogland S. , Voznyy O. , Zhitomirsky D. , Debnath R. , Levina L. , Rollny L.R. , Carey G.H. , Fischer A. , Kemp K.W. , Kramer I.J. , Ning Z. , Labelle A.J. , Chou K.W. , Amassian A. , Sargent E.H. (2012) Nat. Nano, Vol.7 ; pp.577