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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.23 No.2 pp.170-176
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2016.23.2.170

Recent Progress on the Application of Atomic Layer Deposition for Lithium Ion Batteries

Dong Ha Kim, Byung Joon Choi*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Korea
Corresponding Author: Byung Joon Choi, +82-2-970-6641, +82-2-973-6657, bjchoi@seoultech.ac.kr
April 8, 2016 April 14, 2016 April 18, 2016

Abstract

Lithium-ion batteries (LIBs) are rapidly improving in capacity and life cycle characteristics to meet the requirements of a wide range of applications, such as portable electronics, electric vehicles, and micro- or nanoelectromechanical systems. Recently, atomic layer deposition (ALD), one of the vapor deposition methods, has been explored to expand the capability of LIBs by producing near-atomically flat and uniform coatings on the shell of nanostructured electrodes and membranes for conventional LIBs. In this paper, we introduce various ALD coatings on the anode, cathode, and separator materials to protect them and improve their electrochemical and thermomechanical stability. In addition, we discuss the effects of ALD coatings on the three-dimensional structuring and conduction layer through activation of electrochemical reactions and facilitation of fluent charge collection.


원자층 증착법을 적용한 리튬 이온 전지 연구 동향

김 동하, 최 병준*
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    1서 론

    리튬 이온 전지(Lithium-ion battery; 이하 LIB)는 재충전 이 가능하고 휴대가 용이하며 출력이 높아, 전기자동차, 휴대용 전자 기기, 초소형 기전 소자 등을 구동 시키기 위 한 고효율의 에너지 저장 및 공급 소자로 널리 쓰이고 있 다. 응용 기기의 휴대성과 편의성을 증진 시키기 위해서, 보다 높은 전하 저장 능력과 높은 출력, 짧은 충전 시간과 긴 수명을 갖는 LIB가 요구되고 있다. 특히, 고효율의 특 성을 갖는 LIB를 제조하기 위해 전극으로 사용되는 물질 의 나노 구조화를 통한 빠른 Li 이온 전달과 접촉 면적 증 가에 따른 Li 이온 저장 능력 향상을 꾀하고 있다[1-3]. 반 면, 장수명의 특성 개선을 위해서는 전극 물질의 나노 구 조화에 의한 반응 활성화를 안정 시킬 수 있는 보호막의 형성이 필요하다. 궁극적으로는 액체 전해질을 고체 전해 질로 대체하고 크기를 소형화 시킨 고체 미세 전지(all solid-state micro-battery)가 이러한 고효율, 장수명 특성을 동시에 추구할 수 있는 궁극적인 LIB 형태인 것으로 알려 져 있다[1, 2, 4].

    한편 원자층 증착법(atomic layer deposition; 이하 ALD)은 Å 단위에서의 두께 조절이 가능하고 단차 피복성이 높아 복잡한 형상에서도 균일한 박막을 성장시킬 수 있는 박막 형성 기술이다. 이미 10 여 년 전부터 반도체 산업에서 DRAM과 같은 메모리의 축전기, 트랜지스터 게이트용 산 화막, 금속 전극의 성장을 위한 시드층 형성을 위해 ALD 기술이 쓰이고 있으며, 소자의 초소형화 및 미세화, 고집 적화를 위해서 ALD 기술의 적용 영역이 더욱 확대 되고 있다[5]. 최근에는 반도체 산업의 영역을 넘어서 에너지 분야에서도 ALD 기술을 사용하는 연구가 활발하게 진행 되고 있다[6, 7].

    LIB 연구 분야에서도 점차 ALD 기술을 접목하고자 하 는 연구가 꾸준히 발표 되고 있다. 본 연구에서는 Knoops 등에 의해 2012년 발표된 리뷰 논문의 구분 형식을 차용 해 ALD 기술이 적용된 LIB 연구의 최신 동향을 정리해 보고자 한다[1]. 이에 따라 2.1장에서는 ALD 기술의 에너 지 분야 적용 연구에 대한 개괄적인 소개와 LIB 구조 및 동작 원리에 대한 간단한 설명을 했다. 2.2장에서는 액체 전해질을 사용하는 전통적인 방식의 LIB에서 양극(anode)과 음극(cathode) 및 전해질 분리막(separator)에 대한 ALD 기술 적용 연구를 기술했고, 3장에서는 LIB 분야에서의 ALD 기 술 연구에 대한 전망과 결론에 대해 기술했다.

    2ALD 기술의 LIB 분야 적용 연구

    ALD 기술을 에너지 및 LIB 영역에 응용하고자 하는 시 도는 2000년대 중반부터 꾸준히 증가해 왔다. 특히 나노 미터 크기의 물질 제어는 에너지 생성을 위한 화학적 반 응성을 높일 수 있어서 에너지 효율을 높이기 위한 방법 으로 많이 쓰이기 시작했고, ALD 기술은 이러한 나노 물 질의 표면을 코팅하거나 표면에 이종(heterogenous) 물질 을 형성하는 데 있어서 매우 효율적인 방법으로 제안 되 었다. 높은 종횡비(high aspect ratio) 또는 표면적비를 갖 는 나노와이어, 나노튜브, 나노다공체와 같은 나노 물질이 나, 고온 공정에 약한 폴리머나 바이오 물질과 같은 소프 트 물질 등에 ALD 기술을 이용해 나노 두께의 박막을 균 일하게 입히는 것이 가능하기 때문이다[6, 8, 9]. LIB 연구 분야에서도 전극 물질의 나노 구조화가 이루어졌고 나노 전극 물질의 표면 반응성과 안정성을 조절하기 위해 ALD 기술을 이용한 다양한 물질의 코팅에 대한 연구가 이루어 졌다.

    2.1LIB 구조 및 원리

    먼저 그림 1에는 전통적인 액상 전해질 방식의 LIB 구 조를 나타냈다[1]. LIB의 구조를 크게 나누면 음극(anode), 양극(cathode), 전해질(electrolyte), 분리막(separator)으로 나눌 수 있다. 이들은 전지 내에서 화학적 에너지를 전기 적 에너지로 변환하고, 전기적 에너지를 화학적으로 저장 하는 역할을 하고 있다.

    음극은 보통 graphite 분말, carbon nanotube (CNT)와 같 은 재료가 많이 쓰인다. 음극은 충전 시 양극에서 제공된 Li 이온을 저장하여 전기적 에너지를 화학적 에너지로 저 장하는 역할을 하고 있다. 따라서 음극은 Li 이온의 출입 에 의한 부피 변화율이 작아야 하며 Li 이온과 가역적으 로 결합하여 화학적으로 에너지를 저장할 수 있어야 한다. 양극은 충전 시 음극에 Li 이온을 제공하는 역할을 하며, 방전 시 음극에서 방출 된 Li 이온과 가역적으로 다시 결 합하여 보관하는 역할을 한다. 양극 물질에는 보통 Li 이 온을 음극에 쉽게 제공하기 위해 전이금속이 포함된다. Li 이온 제공 시 전자를 방출하며 부분적으로 산화 된다. 분 리막은 양극과 음극 사이에 존재하며 두 전극 사이의 전 기전도는 막으며, Li 이온교환은 할 수 있도록 다공성 고 분자 막(Porous membrane)으로 제작된다.

    LIB의 성능을 높이기 위해서는 몇 가지 특성변화가 필 요하다[1]. 첫째, Li 이온과 전자의 확산 거리를 낮추어 반 응속도를 높여야 한다. 전극과 집전체(current collector)의 두께를 얇게 하는 방식을 예로 들 수 있다. 둘째, 전극의 부피변화율을 줄이고, 부피변화 시 발생하는 균열을 방지 해야 한다. 균열이 발생하면 전극이 파괴되어 유실되고, 이에 따라 용량이 감소하기 때문이다. 셋째, 전극의 이온 저장성을 높여야 한다. Li 이온의 저장성을 높이기 위해 서는 전해질과 전극의 접촉면적을 넓혀 반응 면적을 증 가 시켜야 한다. 그러나 반응 면적이 증대 되면 전극표면 에 고체 전해질 상(Solid electrolyte interphase, SEI)이 지 나치게 형성되어 초기 용량이 감소되는 경향을 나타내기 도 한다.

    2.2ALD 기술의 LIB 적용 사례

    LIB 성능을 향상하기 위해 ALD 기술을 적용한 연구 결 과를 표 1에 나타냈다. 일반적인 LIB 구조에 따라 음극, 양극, 전해질 분리막으로 나누었고, ALD 코팅막의 기능에 따라 보호막, 전도성막, 전극, 나노 구조화 등으로 분류했 고, 각각의 경우에 사용된 물질과 해당하는 연구의 대표적 인 참고 문헌을 나타냈다.

    LIB에서는 활성 전극 물질(active electrode materials)의 수명을 향상시키기 위하여 보호막(protect layer)를 입히는 방법이 시도 되었다. 기존에는 보호막을 sol-gel법과 같은 습식공정으로 증착하였다[10]. 그러나 sol-gel법은 분말 상 (phase)과 같이 복잡한 표면에는 균일하게 증착이 안되며, 두께조절 또한 어려워 배터리의 성능이 오히려 저하되는 현상이 나타났다. 그러나 기체 전구체(precursor)를 이용 하는 ALD 기술은 전극의 표면 구조에 상관없이 물질을 균일하게 증착 시킬 수 있어 이 문제들을 해결해주었다 [3]. 또한 ALD의 cycle 수 조절을 통해 정밀한 두께 조 절이 가능하여 전극의 보호막 역할은 하면서 이온출입에 영향을 미치지 않는 층을 형성 할 수 있다. 이를 이용하 여 나노 구조 틀 위에 박막을 입힌 뒤 열을 가해 틀을 제거 하여 입체 구조물 전극을 만드는 연구도 진행되었 다[11]. 입체 구조물로 전극을 만든 경우 표면적이 증대되 고, 구조적으로 Li 이온을 저장할 수도 있어 용량이 향상 되었다.

    2.2.1음극(anode) 물질

    전술한 바와 같이 음극재로는 graphite과 같은 탄소 계 열의 물질이 많이 쓰이고 있지만 Li 저장 용량을 증가시 키기 위해서는 반응성이 높은 전이금속 산화물 계열의 전 극 물질도 고려 되고 있다[1]. 하지만 비탄소 계열 음극재 의 문제는 동작 시 열과 Li 이온 출입에 의한 부피 변화 에 취약하다는 점이다. 이 문제를 완화 시키기 위해 음극 재를 ALD 기술을 이용해 균일하게 코팅하는 연구가 이루 어 졌다. 먼저 그림 2는 MoO3 전극 위에 Al2O3를 코팅한 모식도이다[12]. 그림 2과 같은 열화 현상은 Li 이온의 출 입에 의한 전극의 부피 변화 때문에 일어난다. 전극의 부 피 변화 과정에서 발생하는 부하를 이기지 못하고 전극이 파손되기 때문이다. 그림 3의 그래프를 보면 Al2O3와 같 은 보호막을 형성 시켜주면, 코팅된 보호막이 분말 전극의 접착력을 향상시켜주고, 부피 변화를 완화시켜 주어 수명 이 증대되는 현상을 확인 할 수 있다. 이 논문은 코팅의 효과를 비교하기 위해 크게 두 가지 방법으로 코팅하였다. 코팅한 분말을 전극으로 사용하는 방법과, 분말로 전극을 형성한 후 코팅하는 방법으로 나누어서 실험을 하였다. 실 험결과, 코팅한 분말을 전극으로 사용한 경우, 분말간의 접착력이 기존보다 낮아져 더욱 낮은 수명을 가지게 되는 현상을 확인하였다.

    두께를 매우 얇은 단위에서 조절이 가능한 ALD 기술들 을 이용하여 음극을 입체 구조로 만드는 시도들도 이루어 지고 있다. 그림 4의 경우 ALD를 이용하여 입체 구조물 을 형성하였다[11]. Diphenylalanine과 chloroform으로 펩 타이드 나노 구조 틀을 만들고 그 위에 TiO2를 형성한 후 하소를 통해 틀을 날리는 과정으로 TiO2 나노 리본구조물 이 형성하였다. 배터리 특성을 측정한 결과, 이온의 이동 에도 안정적이고, 전기적으로도 매우 안정한 전극이 형성 됨을 확인하였다. 위와 같은 연구들을 통해 균일하고 두께 조절이 용이한 ALD 공정을 이용하여 재료의 표면 반응뿐 만 아니라 나노 구조적으로 효율과 수명을 증대시키는 방 안들이 연구되고 있다.

    ALD 박막 코팅은 전도성 층 형성에도 쓰였다[13]. 대표 적으로 분말 리튬 산화 티타늄(Lithium titanate spinel, LTS) 음극은 기존의 graphite 음극 보다 더욱 높은 포텐셜 준위를 가졌으며, 전해질과의 반응도 적다는 장점을 가지 고 있다[13]. 그러나 LTS는 분말간의 전기전도성이 낮다 는 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위해 표면에 TiN 를 증착하여 전기전도성을 높이고 배터리의 출력이 높아 지는 결과를 얻었다[13].

    2.1.2양극(cathode) 물질

    전술한 바와 같이 양극은 Li 기반의 재료들이 많다. 충 전 시 전극의 격자 내에서 Li 이온이 빠져 나와 음극에 저 장되어 전기적 에너지를 화학적 에너지로 저장한다. 이 과 정에서 양극은 열화가 일어나며 충/방전 횟수에 따라 용량, 출력과 같은 배터리 특성이 저하된다. 양극에서 열화의 주 된 원인은 높은 전압에서 전극이 전해질과 반응하여 성분 이 변질되거나, 전극이 전해질에 용해 또는 특정 성분이 용출되는 현상 때문이다[1]. 따라서 양극의 보호막은 Li 이온 교환반응은 유지하면서, 전극과 전해질 간의 화학반 응을 막아주는 역할을 해야 한다.

    한 예로 Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2의 음극에 Al2O3를 증착하여 보호막을 입힌 사례가 있다[14]. 층상구조를 가 진 Li[LixM1-x]O2의 양극은 LiCoO2에 비해 가격이 싸고 높 은 용량을 가지고 있지만, 처음 충방전 cycle에서의 비가 역적 용량 손실(Irreversible capacity loss, ICL)이 상당히 크고 수명이 작다는 단점을 가지고 있었다. 그림 5를 보면 ALD로 표면에 보호막을 입힌 경우, 초기 출력은 감소하 지만 충방전 cycle에 따른 수명은 증가한 것을 확인할 수 있다. 그러나 20cycle ALD를 시행한 경우 두께가 지나치 게 두꺼워 보호막이 Li 이온의 거동을 방해하여 출력이 감 소하였다. 특히 300°C에서 상압 분위기에서 세 시간 열처 리를 한 경우 용량이 증가한 것을 볼 수 있다. 열처리를 함으로 써 Li 이온이 보호막으로 확산해 들어간다. Li 이 온이 확산해 들어간 보호막은, 기존의 보호막 보다 Li 이 온이 쉽게 이동하게 되어 배터리의 용량이 증대된 것을 확인 할 수 있다.

    양극에서 ALD로 전극을 쌓아 올리는 연구도 진행되고 있다. ALD의 자기 제한적(self-limited) 반응은 전극을 복 잡한 모양의 표면에 균일하게 증착하는 데 유리하다. LiMPO4계열의 전극 중 LiFePO4는 뛰어난 양극 특성을 나 타내었다[15]. 그림 6과 같이 CNT 위에 LiFePO4를 ALD 를 이용하여 증착 하였는데 균일한 LiFePO4의 구조를 통 해 빠른 Li 이온의 출입과 결정 내의 이온확산속도가 증 가하여 출력이 증대되었다. 그리고 전극인 LiFePO4와 집 전체 역할을 하는 CNT간의 원활한 전자이동이 일어나는 등 여러 전극에서 필요한 반응들이 일어났다.

    2.2분리막(separator) 코팅

    LIB에서 전해질 내 분리막의 특성도 중요하다. 분리막 은 전해질에서 양극과 음극 사이에 전류의 흐름은 방지하 고 Li 이온의 이동성은 높아야 하기 때문에 보통 다공성 고분자 필름을 사용한다. 한 예로 다공성 고분자 필름으로 는 다공성 폴리프로필렌(porous polypropylene, PP) 위에 보조막(support layer)를 입힌 실험이 있다[16]. 논문에서는 PP막에 TiO2를 입혀 전기화학적 특성 변화를 관찰하였는 데, 전지의 안전성에 직결되는 열수축률도 낮아지고 표면 의 습윤성도 높아졌다. 또한 ALD로 매우 얇게 보조막을 입혀 다공성 막의 구멍의 크기에는 영향을 거의 미치지 않았다. 이와 유사하게, 다공성 Propylene carbonate(PC)와 ethylene carbonate(EC) 표면에 Al2O3 박막을 입힌 경우도 열수축률이 감소하고, 분리막 위에 Al2O3가 두껍게 증착 될수록 전해질 액적이 넓게 퍼지는 것을 통해 분리막과 전해질 간의 습윤성이 높아진 것을 볼 수 있다[17].

    3LIB 적용을 위한 ALD 기술 전망 및 결론

    본 연구에서는 ALD 기술을 액체 전해질을 사용하는 LIB에 적용해 LIB의 안정성과 효율을 증대시킨 여러 연 구 결과에 대해 소개했다. ALD 기술은 나노 구조화된 전 극 물질의 표면을 균일하게 코팅함으로써, 전기화학 반응 에 의한 LIB의 열화 문제를 막거나, 열에 의한 부피 팽창 수축에 따른 기계적 파괴를 완화 시키는 데 주로 적용 되 었다. 하지만, 현재까지 적용된 ALD 기술은 반도체 공정 을 위해 개발된 ALD 공정 기술의 일부가 제한적으로 적 용된 데 불과하다. LIB 적용을 위해서는 활성 전극으로 사용되는 Li, Mn, Mo, Co 계열의 다성분계 산화물, 또는 황화물 ALD 공정을 위한 전구체가 개발되어야 할 필요가 있고[18], 또한 나노 구조화된 물질을 균일하게 코팅해야 하기 때문에 ALD 장비 구조 및 기구에 대한 고안도 필요 하다. 그리고 3차원 구조의 고체 전지를 개발하기 위해서 는 이온 전도체인 고체 전해질 물질, 이온의 확산을 막는 확산 방지막, 집전체 등 다양한 물질에 대한 ALD 공정 기 술이 개발되어야 할 것이다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내 학술연구비 지원으 로 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-23-170_F1.gif
    Model of conventional lithium ion battery.
    KPMI-23-170_F2.gif
    Schematic representation of the effects of volume expansion upon a) bare particles, b) an ALD coated nano- MoO3 particle and c) a particle from an ALD coated porous electrode. Reproduced with permission[21], Copyright 2010, John Wiley and Sons.
    KPMI-23-170_F3.gif
    Comparison between bare, 4-cycle ALD coated MoO3 nanoparticles and 4-cycle ALD coated electrodes in a composition of 70:10:20 (MoO3:AB:PVDF) for a) cycling stability at C/2 (following two cycles at C/10), b) Coulombic efficiency, c) rate capability and d) voltage profile for ALD coated electrode of nMoO3. Reproduced with permission [21], Copyright 2010, John Wiley and Sons.
    KPMI-23-170_F4.gif
    Schematic illustration of a) the 3-d peptide template, b) atomic layer deposited TiO2 on the peptide template, c) 3- d network structure of TiO2 hollow nanoribbons, and d) the Li ions and electrons transport in the TiO2 nano network electrode. Reproduced with permission [20], Copyright 2009, American Chemical Society.
    KPMI-23-170_F5.gif
    Cycle performance of Al2O3 ALD Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13 Co0.13]O2 electrodes prepared a) by ALD on the electrode and b) by ALD on the electrode followed by heat treatment. Results from the bare and heat-treated bare electrodes are also shown for a comparison. HT refers to heat treated. Reproduced with permission [23], Copyright 2011, The Electrochemical Society.
    KPMI-23-170_F6.gif
    SEM images of: a) as-deposited LiFePO4/CNTs and b) annealed LiFePO4/CNTs; scanning transmission electron microscopy (STEM) images of: c) as-deposited LiFePO4/CNTs and d) annealed LiFePO4/CNTs (the insets in (c) and (d) are their corresponding selected area electron diffraction (SAED) patterns); e) high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of the annealed LiFePO4/CNTs. Reproduced with permission [24], Copyright 2014, John Wiley and Sons.

    Table

    Classification of ALD-grown materials on conventional LIB

    Reference

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