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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.23 No.1 pp.49-53
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2016.23.1.49

Effect of Freezing and Sintering Condition of CuO-SnO2/Camphene Slurries on the Pore Structure of Porous Cu-Sn

Joo-Hyung Kim, Sung-Tag Oh, Chang-Yong Hyun
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea
Corresponding Author: Chang-Yong Hyun, TEL: +82-2-970-6632, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: cyhyun@seoultech.ac.kr
January 12, 2016 February 1, 2016 February 4, 2016

Abstract

The present study demonstrates the effect of freezing conditions on the pore structure of porous Cu-10wt.% Sn prepared by freeze drying of CuO-SnO2/camphene slurry. Mixtures of CuO and SnO2 powders are prepared by ball milling for 10 h. Camphene slurries with 10 vol.% of CuO-SnO2 are unidirectionally frozen in a mold maintained at a temperature of -30oC for 1 and 24 h, respectively. Pores are generated by the sublimation of camphene at room temperature. After hydrogen reduction and sintering at 650oC for 2 h, the green body of the CuO-SnO2 is completely converted into porous Cu-Sn alloy. Microstructural observation reveals that the sintered samples have large pores which are aligned parallel to the camphene growth direction. The size of the large pores increases from 150 to 300 μm with an increase in the holding time. Also, the internal walls of the large pores contain relatively small pores whose size increases with the holding time. The change in pore structure is explained by the growth behavior of the camphene crystals and rearrangement of the solid particles during the freezing process.


CuO-SnO2/camphene 슬러리의 동결 및 소결조건이 Cu-Sn 다공체의 기공구조에 미치는 영향

김주형, 오승탁, 현창용
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    1.서 론

    재료 내부에 기공을 갖는 다공체는 단열재, 방음소재 및 충격 완화재 등의 구조재료로 사용되고 있다. 또한 다공체는 높은 비표면적과 유체에 대한 투과성을 갖고 있어 촉매, 여과장치 및 미생물 반응기 등 기능성 재료로도 다양하게 응용되고 있다[1, 2, 3]. 금속 계 다공체는 크게 발포제를 이용하는 주조공정 또는 분말의 소결조건을 제어하는 공정으로 제조한다. 주조공정은 용융된 금속에 기체 또는 TiH2 등의 발포제를 주입하여 재료 내에 기공이 존재하게하는 방법으로 폐기공을 균일하게 형성시킬 수 있는 장점이 있으나, 고융점 금속에는 적용할 수 없는 단점이 있다[4, 5]. 분말야금을 이용하는 공정은 분말 성형체를 최적소결조건에서 벗어난 저온 또는 단시간 소결하여 인위적으로 재료 내에 기공이 잔류하게 하는 방법이다. 이러한 부분소결 공정은 다양한 계의 다공체를 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있으나, 정확한 기공크기 및 분포의 제어에는 한계가 있다[6, 7].

    이러한 문제를 해결하기 위해 금속 계 다공체의 기공구조 제어가 가능한 동결건조 공정이 많은 주목을 받고 있다. 동결건조 공정은 고체입자가 분산되어 있는 용액의 동결, 고체상태로 응고된 용액의 승화와 고체입자의 소결과정으로 구성된다[8, 9]. 이때 기공은 응고된 용매의 승화과정으로 형성되기 때문에 기공구조는 직접적으로 결정화된 용매의 형상에 의존한다. 즉, 고체입자가 분산된 용액을 일방향으로 응고시킬 경우에 기공은 방향성을 갖게 되며, 응고온도 및 시간조건에 따라 기공의 크기를 변화시킬 수 있다. 따라서 공결건조 공정은 응고조건에 따라 기공구조의 제어가 가능한 장점이 있어 이를 이용한 다양한 세라믹 계 다공체의 제조가 이루어지고 있으며, 최근에는 금속 및 합금 계에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다[9, 10, 11, 12].

    그러나 기공구조의 정밀한 제어를 위해서는 동결조건이 기공의 크기 및 형상 등에 미치는 영향에 관한 체계적인 분석이 요구되나, 아직까지 이에 대한 많은 연구가 이루어지지 않고 있다. 따라서 본 연구에서는 기존의 Cu-Sn 합금 다공체 제조에 대한 후속연구로서[13], CuO와 SnO2의 혼합분말이 분산된 동결제 camphene 용액의 동결조건이 건조 및 소결 처리한 다공체의 기공구조에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. 또한 공정조건에 따른 기공특성의 변화를 해석하여 Cu-Sn 합금 다공체의 최적 제조조건을 제시하고자 하였다.

    2.실험방법

    Cu-Sn 다공체 제조를 위한 원료분말로 순도 99.9%, 평균 입자크기 2 μm의 CuO(Kojundo Chem. Lab., Japan)와 순도 99.9%, 평균 입자크기 43 μm의 SnO2(Kojundo Chem. Lab., Japan)를 사용하였다. 최종 조성이 Cu-10 wt% Sn이 되도록 CuO-SnO2 분말을 칭량한 후, 수평식 회전형 밀을 이용하여 직경 3 mm의 고순도 알루미나 볼과 함께 10시간동안 밀링하였다. 동결제인 camphene (Sigma-Aldrich Co., USA)을 약 50oC로 가열하여 액상으로 만든 후, 볼 밀링한 CuO-SnO2 분말 및 0.1 wt%의 분산제 (oligomeric polyester)를 첨가하여 균일한 슬러리로 제조하였다. 이때 camphene 슬러리 내 분말의 첨가량은 10 vol%가 되도록 하였다.

    고체 분말이 함유된 슬러리는 -30oC의 에탄올 bath에 담긴 하부의 Cu plate와 약 30oC로 가열된 상부의 Teflon 실린더로 구성된 금형에 부어 동결하였다. 동결시간이 기공특성에 미치는 영향을 분석하고자, 동결된 시편을 -30oC에서 각각 1 및 24 시간 동안 유지한 후, 공기 중에서 24시간동안 건조하여 동결제 camphene을 제거하였다. 건조한 시편은 환원 및 소결을 위하여 220oC에서 30분, 650oC에서 2시간동안 수소분위기에서 열처리 하였다.

    고체분말이 함유된 슬러리의 분산 안정성은 분산안정화도 분석기(Turbiscan, France)를 이용하여 평가하였다. 산화물 혼합분말의 환원 거동은 열중량분석기(TGA)를 이용하여 800oC까지 수소분위기에서 가열하며 분석하였으며, 교를 위하여 가열 중의 수증기 양을 측정할 수 있는 습도분석기(Hygrometry)를 이용하여 측정하였다. 열처리에 른 혼합분말의 상변화는 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan)를 이용하여 분석하였고, 소결체의 기공구조는 SEM(JSM-6700F, JEOL Co., Japan)으로 관찰하였으며 성분원소의 분포는 EDS를 이용하여 해석하였다.

    3.실험결과 및 고찰

    알루미나 볼을 이용하여 10시간 동안 밀링한 CuO-SnO2 혼합분말의 미세조직 사진을 그림 1에 나타내었으며, 커다란 SnO2 분말 표면에 미세한 CuO분말이 균일하게 코팅되어 있음을 알 수 있다. 볼 밀링한 혼합분말은 약 50oC 로 가열된 camphene 용액과 혼합하여 슬러리로 제조되었으며, 이때 분산 안정성을 향상시키기 위해 분산제를 첨가하였다.

    그림 2는 분산제 첨가에 따른 슬러리의 분산 안정성 변화를 Turbiscan으로 측정하여 transmission percent로 나타낸 결과이다. 이 값은 슬러리가 담긴 용기에 빔을 가했을 때 위치와 시간에 따라 투과되는 빔의 양을 표시한 것이다. 따라서 시간이 증가해도 투과되는 빔의 양이 위치에 따라 일정한 경우는 측정시간 내에서 슬러리가 분산 안정성을 유지하는 것으로 해석할 수 있다[14]. 분산제가 첨가되지 않은 슬러리의 경우는 그림 2(a)와 같이 시간의 증가에 따라 transmission percent의 변화가 있으나, 그림 2(b)와 같이 분산제가 첨가된 경우는 일정한 값을 유지함을 알 수 있다. 따라서 oligomeric polyester의 사용으로 분산 안정성을 갖는 슬러리의 제조가 가능함을 나타낸다.

    동결건조한 시편은 수소분위기에서의 환원처리를 통하여 CuO-SnO2 혼합분말을 Cu-Sn합금으로 변환하여야 한다. 따라서 산화물 분말의 환원 온도를 결정하기 위하여 800oC까지 수소분위기에서 가열할 때 발생하는 무게변화 및 수증기 양을 분석하였다. 그림 3에서 보여주듯이, TGA 결과에서는 약 200oC와 400oC에서 무게감소가 나타나며 humidity 결과에서는 각각 약 200oC와 400oC에서 반응이 시작되어 약 250oC와 550oC에서 최대의 humidity 피크가 존재함을 알 수 있다. 이러한 2개 온도에서의 TGA 및 humidity 변화는 각각 CuO 및 SnO2의 환원에 의한 무게 감소와 수증기 발생에 기인한 것으로, 이에 대한 상세한 해석은 기존의 논문에서 보고하였다[13].

    그림 4는 원료분말 및 650oC에서 1시간동안 수소분위기에서 환원한 시편을 XRD로 분석한 결과이며 참고로 순수한 Cu와 Sn에 대한 XRD 피크를 함께 나타내었다. 그림4(a)와 같이 원료분말에서는 CuO와 SnO2 피크가 관찰되나, 수소환원한 시편에서는(그림 4(b)) Cu-Sn 합금상에 대한 피크만 존재함을 알 수 있다. 따라서 본 실험에서의 소결조건인 650oC에서 2시간동안의 가열을 통하여 순수한 합금상을 갖는 시편의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

    슬러리를 동결한 후에 각각 1 및 24시간동안 유지한 후, 건조와 소결과정을 거쳐 제조한 다공체의 미세조직을 SEM으로 관찰하여 그림 5에 나타내었다. 모든 시편에서 방향성을 갖는 거대기공이 관찰되며 이는 슬러리의 응고시에 하부에 있는 Cu plate로 대부분의 응고열이 방출되게 되어 camphene이 상부를 향하여 효과적으로 일방향 응고하였기 때문이다. 한편, 그림 5(a)와 (b)에서 명확하게 보여주듯이, 동결 후 유지시간이 1시간에서 24시간으로 증가할 경우 거대기공의 평균크기는 약 150 mm에서 300mm으로 증가하며 거대기공의 개수는 감소함을 알 수 있다. 거대기공 크기의 증가는 우선적으로 동결온도에서 camphene 결정의 성장에 기인한 것으로 해석할 수 있으며 [15], 이러한 연구는 방향성을 갖는 거대기공의 크기를 제어할 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단한다.

    그림 5(c)와 (d)는 거대기공의 내부 벽을 확대한 사진으로 동결 후 유지시간이 증가할수록 내부의 미세기공 크기도 증가함을 알 수 있다. 내부 벽에 존재하는 미세기공은 camphene이 동결과정 중에 수지상 (dendrite) 형태로 응고되면서 고체입자들이 미세한 수지상 주변으로 배척되고, 최종적으로 승화와 고체입자의 부분소결과정을 거쳐 작은 크기의 빈 공간으로 형성되었기 때문이다[16, 17]. 또한 동결 후 유지시간 증가에 의한 미세기공 크기의 증가는 앞선 거대기공의 경우와 같이 camphene결정의 성장에 의한 것으로 해석된다.

    그림 6은 Cu-Sn 다공체에서 기공주변의 고체입자 지지대(strut)를 확대하여 관찰한 것으로 약 1 mm 이하의 미세한 입자들이 소결과정 중에 목(neck) 성장하여 결합된 형태를 보여준다. 일반적으로 볼 밀링을 통하여 미세화한 금속산화물 분말을 환원할 경우는 나노크기의 금속입자들이 형성되며 이러한 입자들이 소결과정 중에 일부 치밀화되어 그림 6과 같은 미세조직 특성을 나타내는 것으로 설명할 수 있다.

    소결한 다공체에서의 원소 분포를 분석하고자 EDX mapping을 실시하여 그림 7에 나타내었다. 지지대를 구성하고 있는 고체입자들에서 Cu와 Sn이 균일하게 분포하고 있으며 측정된 Cu의 양은 89.6 wt%로 실험조성과 거의 일치함을 보여준다. 따라서 그림 4의 XRD결과를 참고하면 동결건조 및 소결과정을 거쳐 제조한 다공체는 Cu-Sn 합금상으로 존재함을 알 수 있다.

    4.결 론

    CuO와 SnO2의 혼합분말이 분산된 camphene 용액의 동결조건이 건조 및 소결 처리한 다공체의 기공구조에 미치는 영향을 분석하였다. 분산제를 첨가하여 제조한 camphene 슬러리는 우수한 분산안정성을 보여주었으며, CuO-SnO2 혼합분말의 수소환원 거동을 조사하여 약 550oC이상의 온도에서는 환원반응이 완료되고 Cu-Sn합금으로 변환됨을 확인하였다. 동결시편을 건조한 후 650oC에서 2시간동안 수소분위기에서 열처리하면 일방향으로 응고된 camphene 이 존재했던 자리가 방향성을 갖는 약 150 mm이상의 거대기공으로 존재함을 확인하였다. 동결 후 유지시간이 1시간에서 24시간으로 증가할 경우 거대기공의 평균크기는 약 150 mm에서 300 mm으로 증가하며 거대기공의 개수는 감소함을 알 수 있다. 유지시간에 따른 거대기공의 크기 증가는 동결온도에서 camphene 결정의 성장에 기인한 것으로 해석하였다. 거대기공의 내부 벽에는 미세기공들이 존재하고 동결 후 유지시간의 증가에 따라 크기가 증가하였으며, 이는 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공의 크기를 동결조건으로 제어할 있다는 점에서 공업적으로 의미 있는 결과로 판단한다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

    218_F1.jpg

    SEM image of ball-milled CuO-SnO2 powder mixture.

    218_F2.jpg

    Transmission percent versus the sample height atdifferent times for the CuO-SnO2/camphene slurries: (a) without and (b) with dispersant.

    218_F3.jpg

    TGA and humidity curves for CuO-SnO2 powder mixture obtained in H2 atmosphere.

    218_F4.jpg

    XRD patterns of (a) the initial CuO-SnO2 powder mixture, (b) hydrogen-reduced mixture and (c) pure metals.

    218_F5.jpg

    SEM images of cross section parallel to the camphene growth direction for the sintered Cu-Sn, maintained at -30oC for (a and c) 1 h and (b and d) 24 h after freezing.

    218_F6.jpg

    SEM micrograph for the strut of porous Cu-Sn, sintered in hydrogen atmosphere at 650oC for 2 h.

    218_F7.jpg

    SEM microstructure and EDX mapping of porous Cu-Sn.

    Table

    Reference

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