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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.23 No.1 pp.15-20
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2016.23.1.15

Effect of Hot Isostatic Pressing on the Microstructure and Propertiesof Kinetic Sprayed Nb Coating Material

Ji-Hye Lee, Sangsun Yanga, Kee-Ahn Lee*
School of Advanced Materials Engineering, Andong National University, Andong 760-749, Korea
aKorea Institute of Materials Science (KIMS), Changwon 641-010, Korea
Corresponding Author: Kee-Ahn Lee, TEL: +82-54-820-5126, FAX: +82-54-820-6126, E-mail: keeahn@andong.ac.kr
January 23, 2016 January 30, 2016 February 3, 2016

Abstract

Niobium is one of the most important and rarest metals, and is used in the electronic and energy industries.However, it’s extremely high melting point and oxygen affinity limits the manufacture of Nb coating materials. Here, a Nb coating material is manufactured using a kinetic spray process followed by hot isotactic pressing to improve its properties. OM (optical microscope), XRD (X-ray diffraction), SEM (scanning electron microscopy), and Vickers hardness and EPMA (electron probe micro analyzer) tests are employed to investigate the macroscopic properties of the manufactured Nb materials. The powder used to manufacture the material has angular-shaped particles with an average particle size of 23.8 μm. The porosity and hardness of the manufactured Nb material are 0.18% and 221 Hv, respectively. Additional HIP is applied to the manufactured Nb material for 4 h under an Ar atmosphere after which the porosity decreases to 0.08% and the hardness increases to 253 Hv. Phase analysis after the HIP shows the presence of only pure Nb. The study also discusses the possibility of using the manufactured Nb material as a sputtering target.


Kinetic Spray 공정으로 제조된 Nb 코팅 소재의 미세조직 및 물성에 미치는 열간 등압 성형(HIP)의 영향

이지혜, 양상선a, 이기안*
국립 안동대학교 신소재공학부
a한국기계연구원 부설 재료연구소

초록


    Ministry of Education, Science and Technology

    1서 론

    Nb(niobium)은 2468oC의 고융점을 가지며 우수한 내열성, 내산화성, 내충격성 등의 장점을 가지고 있는 희소 금속이다[1,2,3]. 이 소재는 초전도 임계 온도 특성을 보이며 적절한 성형성을 나타낸다고 알려져 있다[3]. 이러한 Nb의 특성에 기인하여 최근 전자 부품, 핵 융합이나 원자력산업, 우주선 및 초전도체 산업 등에서 사용되고 있다[4,5]. 그러나 Nb 소재의 경우 제조시 매우 높은 공정 온도가 적용되며 높은 산소 친화성으로 인하여 정밀한 분위기 제어가 요구되고 여러 단계의 공정들이 필요함에 따라 많은 비용이 수반된다[6].

    한편 스퍼터링 타겟 소재는 스퍼터링 공정의 원료가 되는 물질이다. 스퍼터링 타겟의 요구 특성으로는 고순도(99~99.99%), 고밀도(99.9%), 균일한 결정립 크기와 결정립 분포, 미세조직의 균일성 등이 있다. 일반적인 스퍼터링 타겟 소재는 주조, 압연, 분말 소결, 금속 사출 성형 등으로 생산되고 있다. 이와 같은 방법들은 결정립 제어 및특성 제어에 한계가 있으며 소재의 고순도, 고밀도로 성능 향상을 위해서는 많은 비용이 소모된다는 단점이 있다. 특히 반도체, 에너지 분야에서 적용 가능한 Nb 의 경우 높은 녹는점과 산소 친화성 등으로 인해 우수한 특성의 스퍼터링 타겟 제조가 쉽지 않고 이에 그 가격도 매우 높은 실정이다. 따라서 경제성을 고려한 저비용의 새로운 스퍼터링 타겟 공정 기술 개발에 관심이 집중되고 있다[7,8,9,10,11,12].

    Kinetic spray 공정은 용사 코팅 공정 중 하나이며 신성형 공법으로 1~50 μm의 입도를 가지는 분말 소재를 초음속 제트로 가속시켜 모재와 충돌하여 코팅층을 형성하는 방법이다. Kinetic spray 공정은 분말을 녹이지 않고 소성변형에 의해 고상 상태에서 치밀한 코팅층을 형성할 수 있다. 또한 이 공정은 타 용사 코팅(아크, 플라즈마, HVOF(high velocity oxygen fuel) 등 공정들에 비해 저온에서 분말의 적층이 이루어지므로 공정 중에 산화에 의한 상 변화 및 특성 저하가 거의 일어나지 않는 큰 장점을 가지고 있다[13,14,15,16]. 이에 kinetic spray 공정은 용사 코팅 공정들 중에서 고순도, 고밀도의 스퍼터링 타겟의 제조에 가장 적합한 공정으로 대두되고 있다.

    최근 저자들은 상기 kinetic spray 공정을 이용하여 고밀도의 Cu, Ti, Cu-In, Cu-Ga, Ta 등의 소재의 제조하여 보고한 바 있다[17,18,19]. 또한 저자들은 kinetic spray 공정을 이용하여 Nb 코팅 소재 제조를 시도하고 고밀도의 우수한 특성을 가지는 Nb 코팅 소재 제조하고자 하였다. 그러나 체심 입방 격자(BCC, body centered cubic) 구조를 가지는 Nb 소재의 경우에는 kinetic spray 공정을 이용하여 제조 가능하지만 스퍼터링 타겟으로 사용하기에는 코팅층의 밀도값이 낮은 수준임을 알 수 있었다.

    열간 등압 성형(HIP, hot isostatic pressing) 공정은 고온하에서 고압의 불활성 가스를 사용하여 시편이나 부품 주위에 균일한 압력을 가하고 치밀화를 촉진시키는 공정이다. 분말 공정으로 제조된 부품의 치밀화와 관련하여 열간등압 성형을 이용한 연구가 꾸준히 진행되어 오고 있다. 상기에서 언급한 kinetic sprayed 금속 코팅 소재의 경우도 HIP 공정을 이용할 경우 밀도를 높일 수 있을 것으로 예상되지만 현재까지 kinetic spray 공정으로 제조된 금속 소재에서 HIP 처리를 수행한 후 그 특성 및 미세조직 변화를 조사한 결과는 전혀 보고된 바 없다.

    본 연구에서는 kinetic spray 공정으로 순수 Nb 코팅 소재를 제조하고 추가 열간 등압 성형(HIP) 공정을 수행하였다. 이를 바탕으로 kinetic sprayed Nb 코팅 소재의 특성 및 미세조직에 영향을 미치는 HIP 의 영향에 대하여 조사해 보았다.

    1실험 방법

    그림 1은 본 연구에서는 사용된 순수 Nb 분말의 형상(a)과 XRD 분석(b) 결과를 나타낸 것이다. 사용된 Nb 분말은 불균일하고 각진 형상을 가지고 있었다. 분말의 크기분포는 8.7~60.3 μm 이었으며 평균 분말 크기는 23.8 μm로 측정되었다. XRD(X-ray diffraction)를 이용한 상 분석결과, Nb 분말에서는 순수 Nb 단상만이 확인되었다.

    상기 분말을 이용하고 kinetic spray 공정을 사용하여 Nb 코팅 소재를 제조하였다. 이 때 선행 실험을 통하여 결정된 표 1의 적정 공정 조건으로 코팅 소재를 제조하였다. 모재는 순수 Cu 평판을, 송급 가스는 질소(N2)를 사용하였고, 30 bar로 가압, 30 mm의 적층 거리 조건으로 수행하였다. Kinetic sprayed Nb 코팅 소재는 약 5 mm의 두께로 제조되었다. Kinetic sprayed Nb 코팅 소재에 대하여 추가 HIP(hot isostatic pressing) 공정을 수행하였다. 이 때 사용된 HIP 조건은 Ar 분위기에서 1145oC, 103 MPa, 4시간이었다.

    제조된 kinetic sprayed Nb 코팅 소재 및 추가 HIP 처리소재의 미세조직을 관찰하기 위해 시편을 단면으로 절단한 후 마운팅(mounting)하였고 colloidal silica를 이용하여 미세 연마하였다. 미세조직을 관찰하기 위하여 20 ml NHO3 + 20 ml HCl + 10 ml HF 용액을 사용하여 에칭하였다. 이후 광학 현미경, SEM(scanning electron microscope, Tescan)을 사용하여 미세조직을 관찰하였다. 기공도 측정을 위해서는 미세 연마된 시편을 광학 현미경 200배율로 촬영하고 Image-pro analysis 프로그램으로 20회 이상 측정하여 최대, 최소값을 제외한 평균값을 기공도로 사용하였다. 이와 함께 상 변화를 조사하기 위하여 X-선 회절(Xray diffraction, Ultima IV) 장비를 이용하였다. 또한 제조된 코팅 소재 및 추가 HIP소재의 성분 분포도를 확인하기 위해 EPMA(electron probe micro analyzer) 장치를 이용하였다. 코팅 및 HIP소재들의 경도 측정을 위해서는 비커스 경도계(Vickers hardness tester)를 사용하였다. 이 때 측정조건은 하중 300 g, 하중 부여 시간 10 초였으며, 15회 이상 측정하여 최대값과 최소값을 제외한 평균값을 나타내었다.

    3결과 및 고찰

    그림 2는 kinetic sprayed Nb 코팅 소재와 추가 HIP 소재의 미세조직 관찰 결과들이다. (a) 에칭 전 kinetic sprayed Nb 코팅 소재, (b) 에칭 전 추가 HIP 소재, (c) 에칭 후 kinetic sprayed Nb 코팅 소재, (d)는 에칭 후 추가 HIP 소재를 나타낸 것이다. 그림 2(a)의 코팅 소재 조직에서는 기공이 상당량 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 반면 그림 2(b)의 HIP 소재조직에서는 상대적으로 기공이 거의 없어지고 그 크기도 작아져 매우 조밀해 진 것을 관찰할 수 있다. 즉 kinetic sprayed Nb 코팅 소재에서 HIP 공정을 통해 기공 크기가 감소하고 기공의 수도 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그림 2(c)의 에칭 후 코팅 소재 미세조직 관찰 결과, 적층된 입자와 입자 사이의 계면이 확연히 구분되는 것을 알 수 있다. 또한 초기 분말 형상과는 다르게 분말이 용사 방향과 수직한 방향으로 늘어진(elongated) 형상으로 적층된 것을 알 수 있다. 이런 특징은 kinetic spray 공정으로 금속 분말을 적층시켰을 때 나타나는 전형적인 것이다. 이와 다르게 추가 HIP 처리된 Nb 소재(d)의 경우는 입자와 입자 사이의 계면이 상대적으로 줄어들고 희미해지며 보다 치밀해진 알 수 있다. 초기 kinetic sprayed Nb 코팅 소재에서 관찰되던 적층된 입자의 형상이 추가 HIP 처리된 Nb 소재에서는 거의 관찰되지 않고 있다. 상기의 결과들을 통하여 kinetic sprayed Nb 코팅 소재에서 추가 HIP 공정을 수행할 경우, 코팅 소재에서 일부 존재하는 기공 결함 및 입자간 계면을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

    Kinetic sprayed Nb 코팅 소재 및 HIP 처리 소재의 결정립 크기 및 분포를 확인하기 위하여 수행한 EBSD로 분석결과를 그림 3에 나타내었다. 그림에서 확인할 수 있듯이 kinetic sprayed Nb 코팅 소재의 경우, 변형 적층된 입자경계면을 중심으로 미세한 결정립들이 분포하고 있으며 결정립들의 형상 및 분포가 매우 불균일한 것을 알 수 있다. 이에 반하여 kinetic sprayed + 추가 HIP 처리된 Nb 소재의 경우 상대적으로 균일한 형상 및 크기의 결정립으로 이루어져 있다. EBSD 분석 프로그램을 활용한 평균 결정립 크기 측정 결과, 초기 kinetic sprayed Nb 코팅 소재의 결정립 크기는 2.3 μm 이었으며 HIP 후처리된 코팅 소재의 결정립 크기는 5.8 μm로 측정되었다. 결정립들의 방향성과 관련해서는 kinetic sprayed Nb 코팅 소재 및 추가HIP 소재 모두에서 (111), (001), (101) 방향의 결정립들이 이방성을 나타내지 않고 고루 분포해 있음을 알 수 있다. 상기 HIP 처리 전, 후의 결정립 구조 결과를 바탕으로 볼 때, kinetic sprayed Nb 코팅 소재에 고온, 고압하의 HIP처리가 적절히 수행될 경우 변형, 회복, 결정립 성장 등에기인한 거시적인 미세조직의 변화가 일어나고 조직의 균일도도 크게 향상될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 HIP 을 이용한 미세조직 균일화 효과는 kinetic spray 공정으로 제조된 금속 코팅 소재의 국부적 조직 불균일성(공정의 특성상 원천적으로 나타나는)을 향상시키는 데 매우 효과적일 수 있으며 향후 kinetic sprayed 금속 코팅 소재의 응용가능성을 확대시키는데 기여할 수 있을 것으로 판단된다.

    Kinetic sprayed Nb 코팅 소재 및 추가 HIP 처리 소재의 기공도 및 경도 측정 결과를 그림 4에 나타내었다. 기공도 측정 결과(a), kinetic sprayed Nb 코팅 소재의 기공도는 0.18% 였으며, 추가 HIP 처리 이후에는 0.08%로 기공도가 크게 감소하였다. Kinetic sprayed Nb 코팅 소재의 HIP 처리에 따른 기공도 감소는 그림 2(a), (b)의 미세조직 관찰 결과들과 잘 일치하고 있다. 경도 측정 결과 (b), Nb 코팅 소재의 경도는 221 Hv 이었으며, 추가 HIP 처리 소재에서는 조금 더 높은 253 Hv 의 경도 값을 나타내었다. Nb 코팅 소재 및 HIP 처리 소재의 XRD 분석 결과를 그림 5에 나타내었다. Kinetic sprayed Nb 코팅 소재와 추가 HIP 처리 소재 모두에서 초기 분말에서와 동일한 Nb 단상 피크들만이 검출되었다. 이는 kinetic sprayed Nb 코팅소재에서 1145oC 추가 HIP 처리를 수행한 경우에도 새로운 추가상의 생성이 일어나지 않음을 의미한다.

    EPMA 를 이용한 Nb 코팅 소재와 HIP 처리 소재의 성분 분포 분석 결과를 그림 6에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 두 소재 모두에서 Nb 원소가 모든 영역에서 균일하게 분포하고 있다. 또한 O 원소의 경우도 두 소재에서 모두에서 비교적 미세하게 분포하고 있으나 일부 미세영역에서 상대적으로 높게 검출되고 있다. O 원소가 상대적으로 높은 영역은 왼쪽 미세조직 사진에서의 기공 부분과 일치하는 것을 알 수 있다. 기공 이외의 부분에서 추가적으로 높은 산소 원소가 검출되는 미세한 영역은 XRD분석 결과에서는 검출되지 않았으나 소재 내에 존재하는 미세 산화물로 추정된다. Kinetic sprayed Nb 코팅 소재와 추가 HIP 처리 소재에서 O 원소의 분포 차이는 크지 않았다.

    그림 2그림 4(a)에서 kinetic sprayed Nb 코팅 소재에 추가 HIP 처리를 수행할 경우 결함의 감소와 함께 기공도가 낮아짐을 확인하였고, 그림 3에서는 결정립 크기가 균일해지고 평균 결정립 크기도 증가함을 확인한 바 있다. 일반적으로 그림 3에서와 같이 현저한 결정립 성장 거동이 일어나는 경우 경도 값이 감소하기 쉬우나 본 연구의 그림 4(b)에서 추가 HIP 처리한 소재의 경도 값이 오히려 더 높게 얻어졌다. 이는 고온, 고압 하에서의 HIP 공정으로 인해 회복, 결정립 성장 등으로 인한 미세조직의 연화 효과보다 기공 및 적층 입자 경계 감소와 관련된 치밀화(고밀도화)에 의한 경화 효과가 더 크기 때문으로 이해될 수 있다.

    이상의 결과들을 바탕으로 kinetic spray 공정으로 제조된 Nb 코팅 소재와 추가 HIP 처리된 소재의 스퍼터링 타겟 소재로서의 가능성을 언급하고자 한다. Kinetic sprayed Nb 코팅 소재의 경우 현재까지 kinetic spray 공정으로 제조, 보고된 가장 밀도가 높은 Nb 코팅 소재임에도 불구하고 스퍼터링 타겟 소재로 사용하기에는 고밀도 특성이 미흡하다고 판단된다. 이에 반해 추가 HIP 처리를 수행할 경우 새로운 상변화 없이 고밀도(99.92%)화가 가능하여 스퍼터링 타겟으로 사용 가능한 수준으로 변화하였다. 이와 함께 추가로 HIP 처리를 수행할 경우 스퍼터링 타겟소재에서 또 다른 중요 특성인 미세조직 및 결정립 균질화 특성을 향상시킬 수 있었다. HIP 처리에 의해 결정립의 크기가 커지고 있으나 HIP 처리 소재의 평균 5.8 μm의 균일한 결정립 상태는 스퍼터링 타겟 소재로 사용할 수 있는 수준이다. 이와 관련하여 추가적으로 kinetic spray 공정으로 제조된 희소 금속 소재 타겟을 활용하여 실제 sputtering 실험을 수행/분석할 예정이다.

    4결 론

    본 연구에서는 kinetic spray 공정으로 제조된 Nb 코팅소재에 대하여 추가 HIP 공정을 수행하고 그 미세조직 및 물성의 변화를 조사하였다. 기공도 측정 결과 kinetic sprayed Nb 코팅 소재의 경우 0.18%이었고 추가 HIP 처리 소재는 0.08%로 얻어져 HIP 처리에 따라 밀도가 높아지는 경향을 나타내었다. 또한 HIP 처리를 수행함에 따라 kinetic sprayed Nb 코팅 소재보다 경도가 상승(221 Hv → 253 Hv)하였다. 상 분석 결과, HIP 처리 전, 후 모두에서 단상의 Nb 만 확인되었다. 이와 함께 kinetic sprayed Nb 코팅 소재의 불균일한 결정립 조직이 추가 HIP 처리를 통하여 균질화되며 평균 결정립 크기도 증가하였다. 이상의 결과를 통해 kinetic sprayed Nb 코팅 소재에 추가 HIP 처리를 수행할 경우 스퍼터링 타겟 적용과 관련한 미세조직 및 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다.

    감사의 글

    본 연구는 교육과학기술부 ‘지역혁신창의인력양성사업’의 연구비 지원으로 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

    Figure

    212_F1.jpg

    (a) Morphology of Nb powder stocks used in this study, and (b) XRD analysis result of Nb powder stocks.

    212_F2.jpg

    Micrographs of cross sectional Nb coating materials; (a) kinetic sprayed (un-etched), (b) additionally HIPed (un-etched),(c) kinetic sprayed (etched), and (d) additionally HIPed (etched).

    212_F3.jpg

    EBSD mapping analyses results of kinetic sprayed Nb coating materials; (a) kinetic sprayed, and (b) additionally HIPed.

    212_F4.jpg

    Changes of (a) porosity and (b) hardness in kineticsprayed and additionally HIPed Nb coating materials.

    212_F5.jpg

    Results of the XRD analyses of kinetic sprayed and additionally HIPed Nb coating materials.

    212_F6.jpg

    Results of the EPMA analyses of (a) kinetic sprayed and (b) additionally HIPed Nb coating materials.

    Table

    Process conditions of kinetic spraying used in this study for the manufacturing of Nb coating material

    Reference

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