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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.23 No.1 pp.8-14
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2016.23.1.8

Fabrication and Microstructure/Properties of Bulk-typeTantalum Material by a Kinetic Spray Process

Ji-Hye Lee, Ji-Won Kim, Kee-Ahn Lee
School of Advanced Materials Engineering, Andong National University, Andong 760-749, Korea
Corresponding Author: Kee-Ahn Lee, TEL: +82-54-820-5126, FAX: +82-54-820-6126, E-mail: keeahn@andong.ac.kr
January 13, 2016 January 27, 2016 February 2, 2016

Abstract

A bulk-type Ta material is fabricated using the kinetic spray process and its microstructure and physicalproperties are investigated. Ta powder with an angular size in the range 9-37 μm (purity 99.95%) is sprayed on a Cu plate to form a coating layer. As a result, ~7 mm-sized bulk-type high-density material capable of being used as a sputter material is fabricated. In order to assess the physical properties of the thick coating layer at different locations, the coating material is observed at three different locations (surface, center, and interface). Furthermore, a vacuum heat treatment is applied to the coating material to reduce the variation of physical properties at different locations of the coating material and improve the density. OM, Vickers hardness test, SEM, XRD, and EBSD are implemented for analyzing the microstructure and physical properties. The fabricated Ta coating material produces porosity of 0.11~0.12%, hardness of 311~327 Hv, and minor variations at different locations. In addition, a decrease in the porosity and hardness is observed at different locations upon heat treatment.


Kinetic Spray 공정을 이용한 벌크형 탄탈륨 소재의 제조 및 미세조직/물성

이지혜, 김지원, 이기안
국립 안동대학교

초록


    Ministry of Education

    1서 론

    탄탈륨(Ta, tantalum)은 약 3000oC의 고융점과 16.6 g/cm3의 높은 밀도를 가지고 있는 5A족의 희소 금속으로서 우수한 고온 강도와 내부식성, 낮은 저항 온도 계수, 높은 열전도도의 장점을 가지고 있다. 이러한 탄탈륨의 특성에 기인하여 최근 전자 제품 산업, 기계 산업, 화학 산업, 항공 우주 산업, 군사 사업 등 많은 분야에서 부품으로서의 적용 가능성이 커지고 있다. 하지만 높은 융점(약 3000oC) 과 높은 산소 친화도로 인해 탄탈륨 소재를 이용한 부품 제조 및 가공에는 어려움이 있어 정밀한 제어 공정과 많은 비용이 요구된다[1,2,3,4,5].

    스퍼터링 타겟 소재는 스퍼터링 공정의 원료 물질로서 그 요구되는 특성으로는 99~99.99% 수준의 고순도, 99.9% 수준의 고밀도, 균일한 결정립 크기와 분포 등이 있다. 일반적으로 스퍼터링 타겟 소재는 주조, 압연 공정을 이용한 제조법 및 분말을 기본으로 하여 성형체 제조, 소결(sintering), HIP(hot isostatic pressing) 등을 이용한 제조법 등으로 생산되고 있다. 이와 같은 방법들은 결정립 제어 및 특성 제어에 한계가 있으며 소재의 고순도, 고밀도로 성능 향상을 위해서는 많은 비용이 소모된다는 단점이 있다[6,7,8,9,10,11].

    이에 탄탈륨 스퍼터링 소재의 제조 공정 중, 소재 특유의 제한 조건을 극복할 수 있는 방안으로 용사 코팅 (thermal spray coating) 공정이 주목 받고 있다. 이 중에서 kinetic spray 공정은 보통 1~50 μm의 입도를 가지는 분말 소재를 초음속 제트 속도로 가속시켜 모재와 충돌하여 분말 소재의 소성 변형에 의해 고상 상태에서 치밀한 코팅 층을 형성하는 공정이다. 이 공정은 저온에서 코팅 공정이 이루어지므로 제조 도중 산화에 의한 상 변화 및 특성 저하 등의 단점을 극복할 수 있으며 특히 높은 밀도, 높은 순도를 가지는 코팅층 형성에 유용한 방법이다[12,13,14,15]. 이와 함께 kinetic spray 공정은 초기 분말의 용융 없이 고상 상태를 활용하기 때문에 초기 분말의 순도를 유지할 수 있고, 높은 밀도의 코팅층을 얻을 수 있으므로 탄탈륨 스퍼터링 소재 제조에 적합한 공정이라고 판단된다.

    그러나 kinetic sprayed 탄탈륨 코팅 소재 연구와 관련해서는 주로 박막(~100 μm) 코팅층의 제조, 부식 특성 등에 한정되어 있다[16,17,18,19]. 즉, 벌크형 탄탈륨 코팅 소재의 제조와 두꺼운 코팅층의 두께별 물성에 관한 연구는 높은 응용 가능성에도 불구하고 거의 보고된 바 없다. 본 저자들은 이전 연구에서 kinetic spray 공정을 이용하여 탄탈륨 (Ta), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 계 등의 코팅층을 제조하고 후 가공처리를 통해 물성을 제어하여 고밀도, 고순도 스퍼터 링 타겟 소재 제조의 기초 연구를 수행한 바 있다[20,21,22]. 본 연구에서는 kinetic spray 공정을 이용하여 벌크형 순수 탄탈륨 코팅 소재를 제조하고자 하였다. 이와 함께 타겟 소재로서의 특성 향상을 위해 후 열처리를 수행하고 벌크형 탄탈륨 코팅층의 두께 변화에 따른 미세조직 및 특성을 조사하였다.

    2실험 방법

    본 연구에서는 순수 탄탈륨 분말을 사용하여 kinetic spray 공정을 실시하였다. 그림 1에 kinetic spray 공정에 사용된 순수 탄탈륨 분말의 형상과 단면 미세조직, 입도 분포, 내부 결정립 EBSD결과를 나타내었다. 탄탈륨 분말 의 매크로 관찰 결과(a) 입자 크기에 관계없이 주로 괴상의 형태를 나타내었으며 평균 입자크기는 19 μm, 입도분 포는 9~37 μm 범위를 가지고 있었다(b). 이와 함께 분말의 내부 결정립 크기 및 분포를 평가하기 위한 EBSD 분석 결과에서(c) 평균 결정립 크기는 2.2 μm로 얻어졌다. 본 실험에서는 kinetic spray 공정을 이용한 선행 실험을 통해 제시된 적정 공정 조건을 사용하여 코팅 공정을 수행하였다. 송급 가스로 질소(N2) 가스를 사용하였고 가스 온도는 750oC, 분말 온도는 850oC, 압력은 30 bar, 노즐 이동 속도는 50 mm/sec., 분사 거리는 30 mm의 조건으로 코팅층을 제조하였다. 본 연구에 사용된 제조 공정을 표 1 에 요약하여 나타내었다. 모재는 순수 Cu판을 블라스팅 (blasting) 작업 없이 사용하였다.

    미세조직을 관찰하기 위해 시편을 횡단면(cross-section)방향으로 절단하여 저온 마운팅(cold mounting)한 다음 콜로이달 실리카(colloidal silica) 수준까지 표면 연마한 후 OM, SEM(Scanning Electron Microscope, Tescan), EBSD (Electron Backscatter Diffraction, OXFORD Nordlys)를 사용하여 관찰/분석하였다. 기공도를 측정하기 위해서 적당한 크기의 시편을 SiC 지와 다이아몬드 페이스트를 이용하여 미세 연마한 후 광학 현미경 200배율로 촬영하여 Image-pro analysis로 100회를 측정하고 그 평균값을 사용하였다. 제조 공정 전후 상 변화를 관찰하기 위해 XRD(Powder X-ray Diffractometer, XRD Ultima IV)과 질 소(N), 산소(O) 분석기를 이용하여 상 분석을 수행하였다. 사용된 분말 및 코팅층의 경도를 측정하기 위해서 비커스 경도계(Vickers hardness tester)를 사용하였다. 측정 조건으로 하중 300 g과 10초의 압연 시간을 사용하여 12회 측정하였으며 최대값과 최소값을 제외한 평균값을 나타내었다. 그리고 후 열처리에 따른 영향을 알아보기 위하여 제조된 탄탈륨 코팅층을 사용하여 어닐링을 수행하였다. 이 때 사용된 열처리 분위기는 진공 분위기였다. 열처리 온도는 900, 1100oC 였으며 목표 온도까지 승온 속도는 5oC/min 이였다. 목표 온도에서 1시간 등온 열처리 후 노냉(furnace cooling) 하였다. 코팅층의 as-sprayed 상태와 분위기 열처리 후의 미세조직 관찰을 위하여 10 ml HNO3 + 10 ml HF + 20 ml Glycerin 용액을 사용하여 표면 부식하였으며, OM, SEM, EBSD를 이용하여 관찰하였다. 이와 함께 생성된 상을 조사하기 위해 XRD 분석을 수행하였다.

    3결과 및 고찰

    그림 2그림 1의 초기 분말과 표 1에서 제시한 kineticspray 공정 조건으로 제조된 벌크형 순수 탄탈륨 코팅 소재(a)와 코팅 소재의 단면을 보여주는 사진(b)이다. 매크로 표면 사진을 보면 매끄러운 표면을 관찰할 수 있으며 ~7 mm 수준으로 매우 두껍게 제조된 것을 알 수 있었다. 또한 필요에 따라 이 이상 두께의 코팅층 제조도 가능함을 확인할 수 있었다. 이와 함께 코팅층과 모재 사이의 박리가 일어나지 않은 것을 관찰할 수 있었다. 상기 ~7 mm 수준의 탄탈륨 코팅 소재는 이전에 거의 보고된 바가 없 는 두꺼운 수준임을 언급하고 싶다. 이 소재에서 두께별로 미세조직 및 물성이 다를 것으로 예상되어 그림 2(b)에 나타나 있듯이 세 부분으로 나누어 미세조직 및 물성을 비교하였다. 모재와 접해있는 부분을 interface, 코팅층의 중간 부분을 center, 코팅층 제일 윗부분은 surface 라고 명명하였다.

    그림 3은 광학 현미경을 이용하여 코팅층 내부 미세조직을 관찰한 결과이다. 표면 부식 전 시편 (a), (b), (c) 미 세조직 관찰 결과, 기공이 거의 없는 매우 조밀한 조직을 가지고 있었다. 또한 모재와의 계면 부분((d))에서도 기공이 거의 관찰되지 않고 모재와 코팅층이 잘 결합되어 있음을 확인할 수 있었다. 표면 부식된 시편 (e), (f), (g)의 관찰 결과, 코팅층에서 적층된 탄탈륨 입자는 초기 분말의 괴상형과는 다르게 적층 방향과 수직한 방향으로 연신 (elongated)되어 관찰되었다. 이는 kinetic spray 공정으로 제조된 코팅층에서 일반적으로 관찰되는 결과로서 고상 분말이 고속으로 적층될 때 일어나는 소성 변형에 기인하 는 것으로 알려져 있다[23]. 또한 interface 부분(e)에서 적층된 입자들이 surface 부분(g)에서 적층된 입자들보다 더 많이 변형, 연신되는 것을 관찰할 수 있다. 이는 초기에 적층된 분말 위로 또 다른 분말이 추가로 적층되면서 다짐 효과(peening effect)에 의해 interface 근처의 입자들이 변형을 더 받기 때문으로 이해될 수 있다[24].

    두께에 따라 결정립 크기를 정량적으로 측정하기 위해EBSD를 수행하고 그 결과를 그림 4에 나타내었다. 결정립 방향성을 살펴보면 interface, center, surface 모두에서 (111), (001), (101) 방향으로 고루 분포해 있음을 정성적으로 확인할 수 있다[25]. 결정립 크기 측정 결과, interface 부분의 평균 결정립 크기는 0.32 μm, center 부분은 0.33 μm, surface는 0.37 μm로 나타났다. 그림 3의 SEM 관찰 결과와 마찬가지로 interface와 center가 surface에 비해 결정립 크기가 작음을 정량적으로 확인할 수 있었다.

    그림 5는 벌크형 탄탈륨 코팅 소재의 두께 변화(interface, center, surface)에 따른 기공도(a) 및 경도(b) 결과를 나타낸 것이다. 그림 (a)에서 기공도는 interface 0.11%, center 0.12%, surface 0.12%로 매우 미세한 차이만 보였다. 먼저 적층된 interface 부분의 기공도가 더 작게 나타났다. 경도 또한 interface 327.8 Hv, center 324.2 Hv, surface 311.4 Hv로 차이가 나는 것을 알 수 있었다. 이는 interface 부분이 center 부분, surface 부분보다 다짐 효과 로 인한 높은 가공 경화에 기인하고 낮은 기공도와 조밀한 조직을 가지고 있기 때문으로 해석될 수 있다[24].

    그림 6은 제조된 벌크 탄탈륨 코팅 소재의 XRD 분석결과이다. XRD 결과에서 초기 분말과 같은 α-탄탈륨 단상이 확인되었다. 한편 추가적으로 질소(N), 산소(O) 분석 을 통해 코팅 소재의 순도를 측정하였다. 그 결과 순도는 99.87%로 초기 분말(99.95%)과 거의 비슷한 수준을 유지하는 것을 알 수 있었다. 이는 kinetic spray 공정으로 상온에서 탄탈륨 소재를 제조할 경우 상 변화나 산화물 생성이 거의 없음을 보여주는 결과이다.

    제조된 탄탈륨 소재는 매우 두껍기 때문에 모재와 가까운 interface, 코팅층 내부 center, 모재와 먼 surface 부분이 미세조직이나 물성의 차이가 있음을 확인한 바 있다. 이러한 미세조직과 물성의 차이를 줄이고 코팅 소재의 밀도 향상시키기 위해 후 열처리를 수행하였고, 열처리 후 표면 부식한 단면 관찰 사진을 그림 7에 나타내었다. 여기에서 그림 4와 비교하여 볼 때 900oC 열처리의 경우 미세조직에서 부위별로 큰 차이를 보이지 않았다. 1100oC 열처리의 경우 입자와 입자 계면이 흐릿해지고 치밀해지는 경향을 관찰할 수 있다. 또한 입자 계면에서 불균일하게 관찰되던 결함들이 열처리 온도가 증가함에 따라 점자 없어지는 것을 알 수 있다. 이에 따라 기공도 감소도 일어날 것으로 사료된다.

    그림 8은 1100oC/1 hr 동안 열처리한 탈탈륨 코팅 소재의 두께 변화에 따른 결정립 크기와 분포를 EBSD로 조사한 결과이다. 열처리 후에도 (111), (001), (101) 방향의 분포가 균일하게 유지되는 것을 정성적으로 확인할 수 있었다. 또한 열처리 후 interface 부분의 평균 결정립 크기는 4.5 μm, center 부분도 4.5 μm, surface 부분은 4.6 μm로 분석되었다. 그림 4에서 제시된 열처리 전 소재에 비하여 전체적으로 결정립 크기가 증가하였다. 열처리를 통해 회복, 재결정, 결정립 성장이 일어나면서 미세조직의 부위별 차이를 줄이는 효과가 있음을 알 수 있었다. 이상의 결과에서 결정립의 균일성을 향상시키는데 후 열처리가 큰 효과가 있는 것으로 확인할 수 있었다. 기존 연구에서 kinetic spray 공정으로 제조된 코팅 소재(금속)의 경우 추가적인 열처리를 수행함에 따라 회복, 부분적 재결정이 쉽게 일어날 수 있다고 보고된 바 있다[26,27].

    그림 9는 열처리에 따른 탄탈륨 소재의 두께별 기공도및 경도의 변화를 나타낸 결과이다. 후 열처리가 온도가 증가함에 따라 탄탈륨 코팅 소재의 기공도가 감소하는 경향을 보인다. 이는 앞선 미세조직과 결정립 분석을 통하여 미세조직의 변화와 함께 조직이 더 치밀해지면서 기공도가 감소하는 것으로 해석될 수 있다. 그리고 코팅층 두께에 따른 기공도 변화도 열처리 후 미세하지만 줄어드는 경향을 관찰할 수 있다. 경도의 경우도 열처리 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이고 있다. 후 열처리를 수행할 경우 회복과 재결정으로 인한 미세조직 변화로 경도가 감소하게 되며 1100oC 이상의 고온에서는 결정립 성장과 미세조직의 균일화가 일어나면서 경도가 일정한 값으로 수렴하는 경향을 보이는 것으로 판단된다.

    열처리 후 상 분석을 위해 XRD 및 질소(N), 산소(O) 분석을 실시하고 그 값을 그림 10표 2에 나타내었다. 열처리 온도에 상관없이 초기 코팅층과 같은 α-탄탈륨 단상이 검출되었다. 열처리 후에도 상 변화나 산화물 생성이 없는 것을 확인하였다. 1100oC 열처리 후 질소(N), 산소(O) 분석 실시한 경우 순도 99.83%로 초기 코팅층 99.87%와 거의 유사함을 알 수 있었다. XRD 및 질소(N), 산소(O) 분석 결과, 열처리 후에도 산소의 분율이 거의 유지되는 것을 확인하였다. 이를 통해 열처리가 상 변화나 산화에 관계없이 조직을 더욱 치밀화 할 수 있음을 알 수 있다.

    이상의 결과들을 바탕으로 kinetic spray 공정을 이용한 두꺼운 탄탈륨 코팅 소재의 타겟 소재로서의 응용 가능성을 살펴보았다. 서론에서 언급한 바와 같이 일반적으로 요구되는 타겟 소재의 특성은 순도 99~99.99%, 결정립이 균일한 미세조직, 밀도 99.9% 이상 조건 등으로 알려져 있다. 본 연구에서 kinetic spray 공정을 이용해 제조한 벌크형 탄탈륨 코팅 소재 특성 평가 결과와 비교해보면, 제조된 코팅층이 순도가 약 99.8%로 유사한 수준(99.95% 분말 사용시)를 나타내었고 결정립 크기의 경우도 0.4 μm 이하로 미세하게 관찰되었다. 또한 as-sprayed 상태에서의 밀도나 결정립 균일도 특성은 다소 미흡하였으나 추가적인 열처리를 통하여 새로운 상의 생성 없이 기공도를 기준으로 밀도 99.93%를 얻을 수 있었으며 결정립 조직 및 방향성 또한 균일해지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과들을 바탕으로 본 연구에서는 kinetic spray 공정과 후 열처리를 통하여 경제성 있는 두꺼운 벌크형 스퍼터링 타겟용 탄탈륨 코팅 소재의 제조 가능성을 확인할 수 있었다.

    4결 론

    본 연구에서는 kinetic spray 공정을 이용하여 매우 두꺼운(~7 mm) 순수 탄탈륨 코팅층 제조하고 후 열처리에 따른 미세조직과 물성 변화 분석을 통해 스퍼터링 타겟 소재로서의 응용 가능성을 고려해 보았고 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

    순수 탄탈륨 분말를 사용하여 kinetic spray 코팅을 수행한 결과 ~7 mm 두께(이전에 보고된 바 없는 수준)와 순도 99.87%의 스퍼터링 타겟용 벌크형 탄탈륨 소재를 성공적으로 제조할 수 있었다.

    벌크형 탄탈륨 코팅 소재의 상 분석 결과 새로운 상의생성 없이 분말과 동일한 순수 탄탈륨 상임을 확인할 수 있었다. 두께 변화에 따른 미세조직 관찰 결과 상대적으로 interface 와 center 가 surface 에 비해 조밀하고 연신된 코팅층을 형성하고 있었으며, 두께별 평균 결정립 크기 역시 interface와 center 가 각각 0.32 μm, 0.33 μm로 surface의 0.37 μm에 비해 작게 나타났다.

    후 열처리를 통해 코팅 소재의 두께별 결정립 크기가 약4.5 μm로 전에 비해 커졌으며 균일해지는 것을 알 수 있었다. 이와 함께 0.11~0.12% 수준의 기공도가 0.068%로 감소하고 부위별 차이도 줄어들었다. 경도 또한 차이가 감소하는 경향을 보였다.

    타겟 소재로서 일반적으로 요구되는 특성은 순도99~99.99%, 결정립 크기의 균일화, 밀도 99.9% 이상 등이며, 본 연구의 ~7 mm 두께 벌크형 탄탈륨 코팅 소재의 결 과 값들과 비교해 볼 때 전체적으로 만족하는 것으로 나타났다. 이를 바탕으로 향후 kinetic spray 공정을 이용해 탄탈륨 스퍼터링 타겟 소재로서의 응용 가능성을 기대해 볼 수 있었다.

    감사의 글

    본 연구는 교육부 ‘지역혁신창의인력양성사업’의 연구비 지원으로 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

    Figure

    211_F1.jpg

    Characteristics of feedstock: (a) SEM morphology ofpure Ta powder, (b) size distribution of powder particles, and (c) EBSD mapping results.

    211_F2.jpg

    (a) Macro image of kinetic sprayed tantalum coatingmaterial and (b) SEM morphology of cross sectional Tantalum coating material.

    211_F3.jpg

    Optical micrographs of cross sectional tantalum coating material: (a) interface (un-etched), (b) center (un-etched), (c) surface(un-etched) (d) near interface (un-etched), (e) interface (etched), (f) center (etched), (g) surface (etched).

    211_F4.jpg

    EBSD mapping results of kinetic sprayed tantalumcoating material along the thickness.

    211_F5.jpg

    Change of (a) porosity and (b) hardness in bulk tantalumcoating material along the thickness.

    211_F6.jpg

    Results of the XRD analyses of tantalum powder stocksand kinetic sprayed material.

    211_F7.jpg

    Changes in microstructure of the tantalum coating material following annealing heat treatment.

    211_F8.jpg

    EBSD mapping results of tantalum coating materialwith heat treatment (1100oC/1 hr).

    211_F9.jpg

    Change in porosity (a) and hardness and (b) of thetantalum coating material following annealing heat treatments.

    211_F10.jpg

    Results of XRD analyses of the tantalum coatingmaterial following annealing heat treatments.

    Table

    Processing conditions for Ta Kinetic spray depositionused in this study

    N, O analyses of tantalum coating material.

    Reference

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