1.서 론
역사적으로 다결정 세라믹스의 제조는 세라믹의 고유 물성을 극대화시키기 위해 고밀도를 추구하는 방향으로 발전되어 왔다. 반면, 복합재의 일부분으로 역할을 하는 세라믹은 복합재 전체 성능을 향상시키기 위해, 타 소재가 쉽게 침투할 수 있도록 많은 기공을 포함하는 프리폼의 형태로 발전되어 왔다. 다공성 세라믹 프리폼의 제조는 세 라믹 원료 분말과 소결 공정 조건을 제어하는 방법, 인위 적으로 고분자 분말을 첨가하는 방법, 발포제를 사용하는 방법, 세라믹 섬유를 직조하여 천으로 만들거나 단섬유로 펠트를 제조하는 방법 등이 있다[1]. 다공성 세라믹 프리 폼을 제조하는 데 있어 고려해야 할 중요한 점의 하나는 기공의 연결도이다. 열전도도를 낮추기 위한 목적으로 제 조된 세라믹 프리폼은 예외지만, 기공에 타 소재를 채움으 로써 새로운 복합재를 제조하는 경우 기공율이 높더라도 3차원적으로 연결이 되어 있지 않은 폐기공만 존재하면 타 소재의 침투가 어렵기 때문에 특성 발현이 어렵다.
냉동성형법(Freeze-casting)은 세라믹 분말을 포함한 액 상 슬러리에 포함된 용매의 고화(solidification)을 이용한 다[2]. 이 방법에서 세라믹 분말과 용매가 균질하게 혼합 되어 있는 슬러리가 특정 온도에 도달하면 슬러리내 용매 가 고화되는데, 이 때 온도기울기에 수직인 방향으로 이동 하는 고/액 계면은 세라믹 분말을 새로 생성된 고상의 외 부로 밀쳐내며, 결과적으로 세라믹 분말은 고화된 용매와 물리적으로 분리되게 된다. 현재까지 알려진 냉동성형법 에 이용되는 대표적인 용매는 물과 캠핀(camphene)이며, 이들 용매가 형성하는 결정상은 판상이나 침상이다[3-5]. 이러한 용매들은 고화된 후 특정 환경에서 승화하는 특징 을 보인다. 고화된 용매가 승화되면 용매가 채우고 있던 공간은 비게 되는데, 이런 일련의 과정을 거쳐 다공성 소 재가 생성된다. 현재까지 냉동성형법으로 제조된 성형체 는 대부분 벌크(bulk) 형태의 3차원 구조물이었다[6-11]. 최근 들어 후막형 다공성 세라믹스를 제조하는 연구가 활 발해지면서 냉동성형법도 후막형 다공성 세라믹스를 제조 하려는 시도가 있어 왔으나, 대부분 수계 기반으로 이루어 져 왔으며, 안정된 미세구조를 보이는 캠핀 기반 세라믹 프리폼 제조 관련 연구 보고는 없었다[12].
본 연구에서는 캠핀 기반 용매를 이용한 냉동 후막 성 형법을 통해 다공성 Al2O3 후막을 제조하였다. 기공의 형 성에 주된 영향을 주는 변수를 도출하기 위해 냉각 속도 를 조절하여 미세구조를 관찰하였으며, 기공형성재인 캠 핀/캠퍼 용매와 바인더인 아크릴의 비, 아크릴과 세라믹 분말인 Al2O3의 비가 최종 미세구조에 미치는 영향을 조 사하였다.
2.실험방법
다공성 세라믹 소결체의 기공 형성재로 캠핀(camphene, 95%, Sigma aldrich, 미국)과 캠퍼(camphor, 96%, Sigma aldrich, 미국) 용매를 사용하였다. 이 용매는 50°C 이상의 온도에서는 액체로 존재하지만, 상온에서 3차원적으로 연 결된 덴드라이트 결정상을 형성한다. 그린 시트 제조용 슬 러리는 바인더로 아크릴(Polyethylene glycol diacrylate, 95%, Sigma aldrich, 미국)를 사용했으며 세라믹 분말로 Al2O3(AKP-3, Sumitomo Chemical Co. 일본)를 사용하였 다. 노광 공정을 통해 그린 시트에 충분한 기계적 강도를 주기 위해 광개시제인 1-hydroxy- cyclohexyl-phenyl-keton (95%, Sigma aldrich, 미국)을 첨가하였다.
슬러리 조성으로는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴 모노머의 무게비를 5:5, 6:4, 7:3로 변화시켰고, 6:4 조성에서는 아크 릴과 세라믹 분말의 부피비를 68:32, 78:22, 88:12로 변화 시켰으며, 이를 표 1에 정리하였다. 캠핀/캠퍼 용매는 상 온에서 고체로 존재하므로 효과적인 혼합을 위해 고온 볼 밀장치를 이용해 혼합하였다. 볼밀 온도를 75°C이고, 회전 수는 70 rpm으로 24시간 동안 진행하였다. 광개시제는 볼 밀 온도에 의한 불필요한 반응을 억제하기 위해 필름 성 형을 하기 60분 전에 투입하였다.
냉각속도는 캠핀/캠퍼 용매의 결정모양에 큰 영향을 준 다고 알려져 있다. 기존의 연구자의 실험을 살펴보면 캠핀 /캠퍼 용매를 알루미늄 포일 용기에서 바로 급랭시켰다. 하지만 냉각속도를 제어하지 않으며, 다른 실험 변수를 압 도하여 이들 변수들이 미세구조에 주는 영향을 효과적으 로 관찰하지 못할 가능성이 크다. 캠핀과 캠퍼의 녹는점은 각각 51°C, 175°C이다. 하지만, 이 두 물질의 공융점은 좀 더 낮을 것이며, 아크릴 모노머, 세라믹 분말을 첨가한 혼 합물의 경우에도 공융점이 달라질 가능성이 있으며, 공융 점에서의 냉각속도를 제어하기위해서는 실험적으로 그 값 을 알 필요가 있다. 본 연구에서는 아크릴 모노머와 세라 믹 분말이 포함된 캠핀/캠퍼 용매의 공융점을 실험적으로 구하기 위해 다음과 같은 방법을 수행하였다. 일단 6:4 조 성으로 슬러리를 제조한 다음 4인치 실리콘 웨이퍼에 5 cc 정도 떨어뜨리면, 이 슬러리는 웨이퍼에 닿자마자 고화 되어 반구형의 고체가 된다. 이 반구형 고체가 있는 웨이 퍼를 견시창이 있는 오븐에 넣고, 약 60° 정도 기울인 다 음, 5분에 1°C씩 올리면서 관찰하였다. 그 결과 42°C 온도 에서 웨이퍼에 붙어있던 고체가 순간적으로 자중에 의해 아랫방향으로 이동함을 관찰할 수 있었고, 이 온도를 캠핀 /캠퍼 용매의 실험적인 공융점이라고 정의하였다.
그린시트를 제조하기 위해 공융점보다 높은 온도인 50°C로 유지된 핫플레이트 위에 평판 유리를 올려놓고, Mylar 필름을 고정시킨 다음 슬러리를 도포하였다. 도포 한 슬러리 위에 Mylar 필름으로 다시 덮어주고 평판 유리 판을 올려 하중을 가하였다. 두 평판 유리사이에는 스페이 서(t=500 µm)를 넣어 그린시트의 두께를 균일하게 하였다. 이 상태에서 급랭인 시편은 슬러리가 도포된 Tape을 냉각 판 위로 이동시켜 600°C/min의 속도로 고화시켰으며, 서 냉인 시편은 핫플레이트의 온도를 1°C/min 속도로 내리면 서 고화시켰다. 냉각에 의해 제조된 시편은 360 nm의 중 심 파장을 가진 UV 램프를 이용해 3,000 mJ/cm2 에너지 를 주어 경화시킨 후, 60°C 오븐에 2시간 넣어 두어 캠핀 /캠퍼 고용체를 승화시킴으로써 기공을 형성하였다. 그린 시트는 지름 20 mm의 원형으로 절단한 후, 1500°C에서 6 시간 소결을 하였다. 그림 1
시편의 미세구조는 SEM(JSM-6071F, Jeol, Japan)을 이 용해 확인하였다. 파단면을 관찰함과 동시에 이미지 분석 을 위해 미세연마를 진행하였다. 시편의 강도가 약하므로 미세연마는 미세연마용 레진(EpoFix Resin, Struers, 덴마크) 을 함침시켜 충분한 강도를 얻은 후 진행하였고, 이미지 분 석은 상용 소프트웨어(Adobe Photoshop)을 이용하였다.
3.결과 및 토론
캠핀/캠퍼를 이용한 냉동 후막 성형법으로 다공성 Al2O3 필름을 제조하였다. 그림 2(a)는 지름이 80 mm인 원형으 로 절단한 그린시트이다. 이미 캠핀/캠퍼는 승화에 의해 제거된 상태이며, 아크릴 바인더와 Al2O3 분말로 구성되 어 있다. 그린시트를 직경 20 mm인 원으로 절단하여, 소 결한 시편을 그림 2(b)에 나타내었다. 이 소결 시편의 단 면을 살펴보면 시편 표면 양쪽과 내부의 기공은 3차원 채 널을 이루며 서로 연결되어 있는 것으로 보이며(그림 2(d)), 이를 더 확대해 보면 더욱 명확히 기공 채널의 형상 을 확인할 수 있다(그림 2(c)).
그림 3은 캠핀/캠퍼와 아크릴의 무게비를 7:3, 6:4, 5:5 로 변화시켜 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결한 다공성 Al2O3막의 단면 미세구조이다. 밝은 부분은 Al2O3이며, 어 두운 부분은 레진으로 기공이 존재하던 공간에 해당한다. 캠핀/캠퍼의 양이 많을수록 기공의 크기는 커짐을 알 수 있으나, 이미지 분석을 통한 기공도 측정의 경우 조성에 상관없이 57±2% 수준이었다. 그림 4는 캠핀/캠퍼와 아크 릴의 무게비를 7:3, 6:4, 5:5로 변화시켜 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결한 다공성 Al2O3막의 단면 미세구조이다. 급랭의 경우와는 다르게 조성에 상관 없이 기공의 크기가 크게 변하지 않았으며, 기공도의 경우 7:3 조건이 49±2%로 상대적으로 낮았고, 나머지 두 조성 은 53±2%로 유사하였다.
그림 5는 캠핀/캠퍼와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시 키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 68:32, 78;22, 88:12로 변화시켜 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결한 다 공성 Al2O3막의 단면 미세구조이다. 아크릴의 양이 많아 질수록 기공의 크기는 작아짐을 알 수 있다. 기공도의 경 우 아크릴의 양이 68, 78, 88 vol%로 증가할수록 57±3%, 56±1%, 51±3%로 작아지는 경향을 보였다. 그림 6은 캠핀 /캠퍼와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 68:32, 78;22, 88:12로 변화시켜 제 조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결한 다공 성 Al2O3막의 단면 미세구조이다. 아크릴의 양이 많아질 수록 기공의 크기는 커지며, 이는 급랭의 경우와 반대되는 경향을 보인다. 반면, 기공도는 조성에 관계없이 54±2%로 큰 차이가 없었다.
일반적으로 알려진 덴드라이트 결정성장 이론에서는 덴 드라이트 선단의 속도가 덴드라이트 결정상의 크기를 결 정한다고 알려져 있다[13]. 즉, 덴드라이트 선단의 속도가 빠른 경우 덴드라이트의 결정상의 몸통 크기는 작으며, 이 는 본 연구의 급랭 조건에서 급랭 캠핀/캠퍼 덴드라이트 결정상의 성장 속도가 클 경우 기공 채널의 폭이 작아질 수 있음을 의미한다. 앞서 기술했듯이 캠핀/캠퍼 덴드라이 트 결정상의 성장 속도가 큰 급랭 조건에서, 성장속도가 작은 서냉 조건에서 보다 기공 채널의 폭이 훨씬 작음을 본 연구에서도 관찰할 수 있으며, 이는 기존 연구자들이 제안했던 이론과도 잘 일치한다[14]. 이러한 현상은 대부 분의 조성에서 같은 경향을 보이나, 캠핀/캠퍼와 아크릴의 무게비가 7:3인 조성과 아크릴과 A2O3의 부피비가 68:32 인 조성에서 그 차이가 상대적으로 작다. 캠핀/캠퍼와 아 크릴의 상대적 양에 따른 캠핀/캠퍼 덴드라이트의 폭의 변 화는 덴드라이트 결정상의 선단 이동 속도를 제한하는 아 크릴/Al2O3 슬러리의 유동성과 관련 있다고 생각된다. 즉, 캠핀/캠퍼에 비해 아크릴의 양이 많을수록 아크릴/Al2O3 슬러리의 유동성은 좋아지며, 이는 덴드라이트 결정상의 선단 이동을 효과적으로 방해하지 못함으로써 선단이동속 도와 덴드라이트 폭과의 관계에 의해 작은 덴드라이트 폭 을 가진다. 한편, 아크릴에 첨가되는 Al2O3의 부피비가 감 소할수록 아크릴/Al2O3 슬러리의 점성은 작아지게 되므로 덴드라이트 결정상의 선단 이동을 효과적으로 방해하지 못하므로 작은 폭을 갖은 덴드라이트 결정상이 성장하게 된다.
4.결 론
본 연구에서 캠핀/캠퍼 용매를 이용한 냉동 후막 성형법 을 통해 3차원적으로 연결된 미세 기공을 가진 다공성 Al2O3 필름을 제조하였다.
냉각 속도는 캠핀/캠퍼 용매의 덴드라이트 결정상 모양 에 큰 영향을 주었다. 냉각속도가 빠를수록 캠핀/캠퍼 용 매가 형성한 기공 채널의 폭이 작아졌다. 냉각속도가 빠른 경우에는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 비가 커질수록 기공 의 크기는 커졌으며, 냉각속도가 느린 경우는 그 효과가 크지 않았다. 아크릴과 Al2O3의 비가 커질수록 기공의 크 기는 작아졌으나, 이 효과는 냉각속도가 큰 경우에만 뚜렷 하게 나타났다. 이러한 결과로부터 덴드라이트 결정상 선 단 속도를 결정하는 냉각속도와 아크릴/Al2O3 슬러리의 유동 특성 제어를 통해 원하는 다공성 Al2O3를 제조할 수 있다.
