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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.22 No.6 pp.438-442
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2015.22.6.438

Fabrication of Porous Al2O3 Film by Freeze Tape Casting

Ran-Hee Shina,b, Jun-Mo Kooa, Young-Do Kimb, Yoon-Soo Hana*
aEngineering Ceramic Team, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology(Icheon), Gyeonggi-do 17303, Korea
bDivision of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 04763 Korea
Corresponding author: Yoon-Soo Han, +82-31-645-1457, +82-31-645-1492, corundum69@kicet.re.kr
November 23, 2015 December 2, 2015 December 4, 2015

Abstract

Porous thick film of alumina which is fabricated by freeze tape casting using a camphene-camphor-acrylate vehicle. Alumina slurry is mixed above the melting point of the camphene-camphor solvent. Upon cooling, the camphene-camphor crystallizes from the solution as particle-free dendrites, with the Al2O3 powder and acrylate liquid in the interdendritic spaces. Subsequently, the acrylate liquid is solidified by photopolymerization to offer mechanical properties for handling. The microstructure of the porous alumina film is characterized for systems with different cooling rate around the melting temperature of camphor-camphene. The structure of the dendritic porosity is compared as a function of ratio of camphene-camphor solvent and acrylate content, and Al2O3 powder volume fraction in acrylate in terms of the dendrite arm width.


냉동 후막 성형에 의한 다공성 Al2O3 필름 제조

신 란희a,b, 구 준모a, 김 영도b
, 한 윤수a*
a한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터
b한양대학교 신소재공학과

초록


    1.서 론

    역사적으로 다결정 세라믹스의 제조는 세라믹의 고유 물성을 극대화시키기 위해 고밀도를 추구하는 방향으로 발전되어 왔다. 반면, 복합재의 일부분으로 역할을 하는 세라믹은 복합재 전체 성능을 향상시키기 위해, 타 소재가 쉽게 침투할 수 있도록 많은 기공을 포함하는 프리폼의 형태로 발전되어 왔다. 다공성 세라믹 프리폼의 제조는 세 라믹 원료 분말과 소결 공정 조건을 제어하는 방법, 인위 적으로 고분자 분말을 첨가하는 방법, 발포제를 사용하는 방법, 세라믹 섬유를 직조하여 천으로 만들거나 단섬유로 펠트를 제조하는 방법 등이 있다[1]. 다공성 세라믹 프리 폼을 제조하는 데 있어 고려해야 할 중요한 점의 하나는 기공의 연결도이다. 열전도도를 낮추기 위한 목적으로 제 조된 세라믹 프리폼은 예외지만, 기공에 타 소재를 채움으 로써 새로운 복합재를 제조하는 경우 기공율이 높더라도 3차원적으로 연결이 되어 있지 않은 폐기공만 존재하면 타 소재의 침투가 어렵기 때문에 특성 발현이 어렵다.

    냉동성형법(Freeze-casting)은 세라믹 분말을 포함한 액 상 슬러리에 포함된 용매의 고화(solidification)을 이용한 다[2]. 이 방법에서 세라믹 분말과 용매가 균질하게 혼합 되어 있는 슬러리가 특정 온도에 도달하면 슬러리내 용매 가 고화되는데, 이 때 온도기울기에 수직인 방향으로 이동 하는 고/액 계면은 세라믹 분말을 새로 생성된 고상의 외 부로 밀쳐내며, 결과적으로 세라믹 분말은 고화된 용매와 물리적으로 분리되게 된다. 현재까지 알려진 냉동성형법 에 이용되는 대표적인 용매는 물과 캠핀(camphene)이며, 이들 용매가 형성하는 결정상은 판상이나 침상이다[3-5]. 이러한 용매들은 고화된 후 특정 환경에서 승화하는 특징 을 보인다. 고화된 용매가 승화되면 용매가 채우고 있던 공간은 비게 되는데, 이런 일련의 과정을 거쳐 다공성 소 재가 생성된다. 현재까지 냉동성형법으로 제조된 성형체 는 대부분 벌크(bulk) 형태의 3차원 구조물이었다[6-11]. 최근 들어 후막형 다공성 세라믹스를 제조하는 연구가 활 발해지면서 냉동성형법도 후막형 다공성 세라믹스를 제조 하려는 시도가 있어 왔으나, 대부분 수계 기반으로 이루어 져 왔으며, 안정된 미세구조를 보이는 캠핀 기반 세라믹 프리폼 제조 관련 연구 보고는 없었다[12].

    본 연구에서는 캠핀 기반 용매를 이용한 냉동 후막 성 형법을 통해 다공성 Al2O3 후막을 제조하였다. 기공의 형 성에 주된 영향을 주는 변수를 도출하기 위해 냉각 속도 를 조절하여 미세구조를 관찰하였으며, 기공형성재인 캠 핀/캠퍼 용매와 바인더인 아크릴의 비, 아크릴과 세라믹 분말인 Al2O3의 비가 최종 미세구조에 미치는 영향을 조 사하였다.

    2.실험방법

    다공성 세라믹 소결체의 기공 형성재로 캠핀(camphene, 95%, Sigma aldrich, 미국)과 캠퍼(camphor, 96%, Sigma aldrich, 미국) 용매를 사용하였다. 이 용매는 50°C 이상의 온도에서는 액체로 존재하지만, 상온에서 3차원적으로 연 결된 덴드라이트 결정상을 형성한다. 그린 시트 제조용 슬 러리는 바인더로 아크릴(Polyethylene glycol diacrylate, 95%, Sigma aldrich, 미국)를 사용했으며 세라믹 분말로 Al2O3(AKP-3, Sumitomo Chemical Co. 일본)를 사용하였 다. 노광 공정을 통해 그린 시트에 충분한 기계적 강도를 주기 위해 광개시제인 1-hydroxy- cyclohexyl-phenyl-keton (95%, Sigma aldrich, 미국)을 첨가하였다.

    슬러리 조성으로는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴 모노머의 무게비를 5:5, 6:4, 7:3로 변화시켰고, 6:4 조성에서는 아크 릴과 세라믹 분말의 부피비를 68:32, 78:22, 88:12로 변화 시켰으며, 이를 표 1에 정리하였다. 캠핀/캠퍼 용매는 상 온에서 고체로 존재하므로 효과적인 혼합을 위해 고온 볼 밀장치를 이용해 혼합하였다. 볼밀 온도를 75°C이고, 회전 수는 70 rpm으로 24시간 동안 진행하였다. 광개시제는 볼 밀 온도에 의한 불필요한 반응을 억제하기 위해 필름 성 형을 하기 60분 전에 투입하였다.

    냉각속도는 캠핀/캠퍼 용매의 결정모양에 큰 영향을 준 다고 알려져 있다. 기존의 연구자의 실험을 살펴보면 캠핀 /캠퍼 용매를 알루미늄 포일 용기에서 바로 급랭시켰다. 하지만 냉각속도를 제어하지 않으며, 다른 실험 변수를 압 도하여 이들 변수들이 미세구조에 주는 영향을 효과적으 로 관찰하지 못할 가능성이 크다. 캠핀과 캠퍼의 녹는점은 각각 51°C, 175°C이다. 하지만, 이 두 물질의 공융점은 좀 더 낮을 것이며, 아크릴 모노머, 세라믹 분말을 첨가한 혼 합물의 경우에도 공융점이 달라질 가능성이 있으며, 공융 점에서의 냉각속도를 제어하기위해서는 실험적으로 그 값 을 알 필요가 있다. 본 연구에서는 아크릴 모노머와 세라 믹 분말이 포함된 캠핀/캠퍼 용매의 공융점을 실험적으로 구하기 위해 다음과 같은 방법을 수행하였다. 일단 6:4 조 성으로 슬러리를 제조한 다음 4인치 실리콘 웨이퍼에 5 cc 정도 떨어뜨리면, 이 슬러리는 웨이퍼에 닿자마자 고화 되어 반구형의 고체가 된다. 이 반구형 고체가 있는 웨이 퍼를 견시창이 있는 오븐에 넣고, 약 60° 정도 기울인 다 음, 5분에 1°C씩 올리면서 관찰하였다. 그 결과 42°C 온도 에서 웨이퍼에 붙어있던 고체가 순간적으로 자중에 의해 아랫방향으로 이동함을 관찰할 수 있었고, 이 온도를 캠핀 /캠퍼 용매의 실험적인 공융점이라고 정의하였다.

    그린시트를 제조하기 위해 공융점보다 높은 온도인 50°C로 유지된 핫플레이트 위에 평판 유리를 올려놓고, Mylar 필름을 고정시킨 다음 슬러리를 도포하였다. 도포 한 슬러리 위에 Mylar 필름으로 다시 덮어주고 평판 유리 판을 올려 하중을 가하였다. 두 평판 유리사이에는 스페이 서(t=500 µm)를 넣어 그린시트의 두께를 균일하게 하였다. 이 상태에서 급랭인 시편은 슬러리가 도포된 Tape을 냉각 판 위로 이동시켜 600°C/min의 속도로 고화시켰으며, 서 냉인 시편은 핫플레이트의 온도를 1°C/min 속도로 내리면 서 고화시켰다. 냉각에 의해 제조된 시편은 360 nm의 중 심 파장을 가진 UV 램프를 이용해 3,000 mJ/cm2 에너지 를 주어 경화시킨 후, 60°C 오븐에 2시간 넣어 두어 캠핀 /캠퍼 고용체를 승화시킴으로써 기공을 형성하였다. 그린 시트는 지름 20 mm의 원형으로 절단한 후, 1500°C에서 6 시간 소결을 하였다. 그림 1

    시편의 미세구조는 SEM(JSM-6071F, Jeol, Japan)을 이 용해 확인하였다. 파단면을 관찰함과 동시에 이미지 분석 을 위해 미세연마를 진행하였다. 시편의 강도가 약하므로 미세연마는 미세연마용 레진(EpoFix Resin, Struers, 덴마크) 을 함침시켜 충분한 강도를 얻은 후 진행하였고, 이미지 분 석은 상용 소프트웨어(Adobe Photoshop)을 이용하였다.

    3.결과 및 토론

    캠핀/캠퍼를 이용한 냉동 후막 성형법으로 다공성 Al2O3 필름을 제조하였다. 그림 2(a)는 지름이 80 mm인 원형으 로 절단한 그린시트이다. 이미 캠핀/캠퍼는 승화에 의해 제거된 상태이며, 아크릴 바인더와 Al2O3 분말로 구성되 어 있다. 그린시트를 직경 20 mm인 원으로 절단하여, 소 결한 시편을 그림 2(b)에 나타내었다. 이 소결 시편의 단 면을 살펴보면 시편 표면 양쪽과 내부의 기공은 3차원 채 널을 이루며 서로 연결되어 있는 것으로 보이며(그림 2(d)), 이를 더 확대해 보면 더욱 명확히 기공 채널의 형상 을 확인할 수 있다(그림 2(c)).

    그림 3은 캠핀/캠퍼와 아크릴의 무게비를 7:3, 6:4, 5:5 로 변화시켜 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결한 다공성 Al2O3막의 단면 미세구조이다. 밝은 부분은 Al2O3이며, 어 두운 부분은 레진으로 기공이 존재하던 공간에 해당한다. 캠핀/캠퍼의 양이 많을수록 기공의 크기는 커짐을 알 수 있으나, 이미지 분석을 통한 기공도 측정의 경우 조성에 상관없이 57±2% 수준이었다. 그림 4는 캠핀/캠퍼와 아크 릴의 무게비를 7:3, 6:4, 5:5로 변화시켜 제조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결한 다공성 Al2O3막의 단면 미세구조이다. 급랭의 경우와는 다르게 조성에 상관 없이 기공의 크기가 크게 변하지 않았으며, 기공도의 경우 7:3 조건이 49±2%로 상대적으로 낮았고, 나머지 두 조성 은 53±2%로 유사하였다.

    그림 5는 캠핀/캠퍼와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시 키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 68:32, 78;22, 88:12로 변화시켜 제조한 슬러리를 급랭시킨 후 소결한 다 공성 Al2O3막의 단면 미세구조이다. 아크릴의 양이 많아 질수록 기공의 크기는 작아짐을 알 수 있다. 기공도의 경 우 아크릴의 양이 68, 78, 88 vol%로 증가할수록 57±3%, 56±1%, 51±3%로 작아지는 경향을 보였다. 그림 6은 캠핀 /캠퍼와 아크릴의 무게비를 6:4로 고정시키고, 아크릴과 Al2O3 분말의 부피비를 68:32, 78;22, 88:12로 변화시켜 제 조한 슬러리를 공융점 부근에서 서랭시킨 후 소결한 다공 성 Al2O3막의 단면 미세구조이다. 아크릴의 양이 많아질 수록 기공의 크기는 커지며, 이는 급랭의 경우와 반대되는 경향을 보인다. 반면, 기공도는 조성에 관계없이 54±2%로 큰 차이가 없었다.

    일반적으로 알려진 덴드라이트 결정성장 이론에서는 덴 드라이트 선단의 속도가 덴드라이트 결정상의 크기를 결 정한다고 알려져 있다[13]. 즉, 덴드라이트 선단의 속도가 빠른 경우 덴드라이트의 결정상의 몸통 크기는 작으며, 이 는 본 연구의 급랭 조건에서 급랭 캠핀/캠퍼 덴드라이트 결정상의 성장 속도가 클 경우 기공 채널의 폭이 작아질 수 있음을 의미한다. 앞서 기술했듯이 캠핀/캠퍼 덴드라이 트 결정상의 성장 속도가 큰 급랭 조건에서, 성장속도가 작은 서냉 조건에서 보다 기공 채널의 폭이 훨씬 작음을 본 연구에서도 관찰할 수 있으며, 이는 기존 연구자들이 제안했던 이론과도 잘 일치한다[14]. 이러한 현상은 대부 분의 조성에서 같은 경향을 보이나, 캠핀/캠퍼와 아크릴의 무게비가 7:3인 조성과 아크릴과 A2O3의 부피비가 68:32 인 조성에서 그 차이가 상대적으로 작다. 캠핀/캠퍼와 아 크릴의 상대적 양에 따른 캠핀/캠퍼 덴드라이트의 폭의 변 화는 덴드라이트 결정상의 선단 이동 속도를 제한하는 아 크릴/Al2O3 슬러리의 유동성과 관련 있다고 생각된다. 즉, 캠핀/캠퍼에 비해 아크릴의 양이 많을수록 아크릴/Al2O3 슬러리의 유동성은 좋아지며, 이는 덴드라이트 결정상의 선단 이동을 효과적으로 방해하지 못함으로써 선단이동속 도와 덴드라이트 폭과의 관계에 의해 작은 덴드라이트 폭 을 가진다. 한편, 아크릴에 첨가되는 Al2O3의 부피비가 감 소할수록 아크릴/Al2O3 슬러리의 점성은 작아지게 되므로 덴드라이트 결정상의 선단 이동을 효과적으로 방해하지 못하므로 작은 폭을 갖은 덴드라이트 결정상이 성장하게 된다.

    4.결 론

    본 연구에서 캠핀/캠퍼 용매를 이용한 냉동 후막 성형법 을 통해 3차원적으로 연결된 미세 기공을 가진 다공성 Al2O3 필름을 제조하였다.

    냉각 속도는 캠핀/캠퍼 용매의 덴드라이트 결정상 모양 에 큰 영향을 주었다. 냉각속도가 빠를수록 캠핀/캠퍼 용 매가 형성한 기공 채널의 폭이 작아졌다. 냉각속도가 빠른 경우에는 캠핀/캠퍼 용매와 아크릴의 비가 커질수록 기공 의 크기는 커졌으며, 냉각속도가 느린 경우는 그 효과가 크지 않았다. 아크릴과 Al2O3의 비가 커질수록 기공의 크 기는 작아졌으나, 이 효과는 냉각속도가 큰 경우에만 뚜렷 하게 나타났다. 이러한 결과로부터 덴드라이트 결정상 선 단 속도를 결정하는 냉각속도와 아크릴/Al2O3 슬러리의 유동 특성 제어를 통해 원하는 다공성 Al2O3를 제조할 수 있다.

    Figure

    KPMI-22-438_F1.gif
    Process flow chart for freeze tape casting.
    KPMI-22-438_F2.gif
    Images of (a) green and (b) sintered Al2O3 film. Micrographs of (c) the fracture surface and (d) their overall cross section.
    KPMI-22-438_F3.gif
    Micrographs of Al2O3 films with different ratio of terpene which is a solution of camphene and camphor and acrylate content; (a) 7:3 (b) 6:4 (c) 5:5 composition at fast solidification around eutectic point.
    KPMI-22-438_F4.gif
    Micrographs of Al2O3 films with different ratio of terpene and acrylate content; (a) 7:3, (b) 6:4, (c) 5:5 composition at slow solidification around eutectic point.
    KPMI-22-438_F5.gif
    Micrographs of Al2O3 films with different ratio of acrylate and alumina content; (a) 68:32, (b) 78:22, (c) 88:12 composition at fast solidification around eutectic point.
    KPMI-22-438_F6.gif
    Micrographs of Al2O3 films with different ratio of acrylate and alumina content; (a) 68:32, (b) 78:22, (c) 88:12 composition at slow solidification around eutectic point.

    Table

    Slurry formulation of terpene-acrylate-Al2O3 system

    Reference

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