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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.22 No.6 pp.420-425
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2015.22.6.420

Phase Formation and Thermo-physical Properties of Lanthanum/Gadolinium Zirconate with Reduced Rare-earth Contents for Thermal Barrier Coatings

Sujin Leea,b, Chang-Sup Kwona, Sung-Min Leea, Yoon-Suk Oha, Hyung-Tae Kima, Sahn Nahmb, Seongwon Kima*
aEngineering Ceramic Team, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon, Gyeonggi-do 17303, Korea
bDepartment of Materials Science and Engineering, Korea University, Seoul 02841, Korea
Corresponding Author: Seongwon Kim, +82-31-645-1452, +82-31-645-1492, woods3@kicet.re.kr
October 26, 2015 December 11, 2015 December 12, 2015

Abstract

Rare-earth zirconates, such as lanthanum zirconates and gadolinium zirconates, have been intensively investigated due to their excellent properties of low thermal conductivity as well as chemical stability at high temperature, which can make these materials ones of the most promising candidates for next-generation thermal barrier coating applications. In this study, three compositions, lanthanum/gadolinium zirconates with reduced rare-earth contents from stoichiometric RE2Zr2O7 compositions, are fabricated via solid state reaction as well as sintering at 1600°C for 4 hrs. The phase formation, microstructure, and thermo-physical properties of three oxide ceramics are examined. In particular, each oxide ceramics exhibits composite structures between pyrochlore and fluorite phases. The potential of lanthanum/ gadolinium zirconate ceramics for TBC applications is also discussed.


열차폐코팅을 위한 희토류가 저감된 란타눔/가돌리늄 지르코네이트의 상형성 및 열물성

이 수진a,b, 권 창섭a, 이 성민a, 오 윤석a, 김 형태a, 남 산b, 김 성원a*
a한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹팀
b고려대학교 신소재공학과

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy

    1.서 론

    현재 발전용 혹은 항공용 가스터빈엔진의 열차폐코팅 (Thermal barrier coatings, TBCs) 소재로 가장 널리 사용 되는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)는 저열전도도, 고내화도 및 고온내구성 등의 특징을 지니며 가스터빈엔진의 초합금소재 금속부품을 고온의 가 스로부터 보호해 더 높은 온도에서 작동할 수 있도록 하 여 에너지효율을 높이는 역할을 한다[1, 2]. 플라즈마 용사 법 혹은 전자빔 물리증착법으로 제조된 6~8 wt.% Y2O3 (3.4~4.5 mol.% Y2O3) 안정화 지르코니아 열차폐코팅은 코팅공정 중에 용융체가 모재의 표면에서 급속냉각되면서 응결되어 준안정 정방정상(t’-phase)을 형성하며 1200°C까 지 상변화없이 사용가능하다[3, 4].

    최근 개발되고 있는 고효율 가스터빈엔진에 적용가능한 열차폐코팅 소재로 1200°C 정도로 사용가능온도가 제한 되는 YSZ를 대체하기 위한 소재탐색연구가 활발히 진행 되고 있다. 이러한 차세대 열차폐코팅용으로 고융점, 고온 상안정성, 저열전도도 등의 열차폐코팅 소재의 요구조건 [5]을 대부분 만족하는 소재로 파이로클로어 혹은 플루오 라이트의 입방정 구조를 지니는 란탄계 희토류(Rare earth, RE로 표시) 지르코네이트[3-6]가 있다. 특히 희토류 이온 의 종류, 정확히는 파이로클로어 혹은 플루오라이트 결정 구조 내에서 지르코늄 양이온과의 상대적인 크기에 따라 서 ZrO2-REO1.5 계에서의 상형성, 조성영역 등이 변화[7] 하고 특히 열전도도, 열팽창계수와 같은 중요한 열물리 특 성의 제어[8]가 가능하다. 다만 현재까지 보고된 희토류 지르코네이트와 관련된 연구는 RE2Zr2O7의 파이로클로어 화학식을 지니는 조성[4, 9, 10]에 집중되어 있다.

    차세대 열차폐코팅 소재의 산업적 적용을 위해 중요하 게 다뤄져야 할 문제로 경제성이 있으며 선행연구를 통해 La2Zr2O7와 Gd2Zr2O7 조성으로부터 고가의 희토류를 감소 시킨 희토류저감 란타눔 지르코네이트와 가돌리늄 지르코 네이트의 상형성 거동이 다른 것을 확인하였다[11, 12]. 예 를 들어, 희토류가 저감된 란타눔 지르코네이트는 La2Zr2O7과 m-ZrO2로 상분리가 일어나므로 코팅의 열화를 일으킬 수 있는 m-ZrO2를 제어하기 위해서는 플라즈마 용사 법과 같은 급속공정이 필요[11]하나 희토류가 저감된 가돌 리늄 지르코네이트의 경우 단상의 플루오라이트상을 지니 며 저열전도성도 유지[12]되어 열차폐코팅 소재로 가능성이 있는 조성도 확보하였다. 본 연구에서는 란타눔과 가돌리늄 이 함께 존재하는 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계의 (La,Gd)2Zr2O7조 성에서 희토류가 저감된 세 조성을 택하여 소결체를 제조 하고, 상형성과 열물리적 특성, 열차폐 소재로서의 가능성 을 살폈다.

    2.실험방법

    본 연구에서는 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계에서 La2Zr2O7 혹은 Gd2Zr2O7 조성으로부터 La2O3와 Gd2O3가 저감된 세 개의 조성에 대해 La2O3(Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 99.9%, 7 μm), Gd2O3(Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 99.9%, 4 μm), ZrO2(Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 98%, 1 μm) 세 종 류의 산화물을 이용하여 세라믹스를 제조하고 상형성과 열물성을 평가하였다. 그림 1 에서 본 연구에 사용된 희토 류 저감형 란타눔/가돌리늄 지르코네이트의 조성을 ZrO2- La2Zr2O7-Gd2Zr2O7의 조성삼각형에 나타내고 표 1에 각 조성을 표시하였다. 표 1의 조성에 따라 각 산화물을 칭량 하고 지르코니아 볼과 IPA(Isopropyl alcohol)를 혼합매질 로 사용해 24 시간 동안 300 RPM 으로 볼밀(Ball mill)하 여 습식혼합 후 교반기에서 가열과 교반을 동시에 실시하 여 용매를 증발시켰으며, 이후 80°C 오븐에서 24 시간 동 안 건조하였다. 건조한 분말은 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하고 최종목표로 하는 상의 합성을 위하여 5°C/min 의 속도로 승온하여 1550°C에서 2 시간 동안 하소 열처리 한 후 알루미나 유발을 이용해 분쇄하고 270 mesh 의 sieve로 체거름하여 미립의 분말을 얻었다. 합성된 분말을 직경 25 mm, 두께 3 mm로 성형하고 1100°C까지 10°C/ min으로 승온한 후 1600°C까지 5°C/min의 속도로 승온하 여 4 시간동안 소결하고 로내에서 냉각시켰다.

    소결시편에 대해 겉보기밀도, 상형성, 미세구조, 열물성 분석을 실시하였다. 아르키메데스법으로 겉보기밀도를 측 정하고 상분석은 XRD(X-ray diffractometer, D/MAX-2500/ PCP, Rigaku, Japan)와 라만분광기(Raman Spectroscope, RE- 04, Reinshaw, U.K.)를 통하여 진행하였다. 주사전자현미 경(Scanning Electron Microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 단면 연마 후 열적으로 에칭시킨 소결시편의 단 면미세구조를 관찰하였다. 열물성 평가를 위해 소결시편을 각 기준에 맞도록 가공하여 열팽창계수, 비열, 열확산도를 측 정하였다. 열팽창계수는 딜라토미터(Dilatometer, DIL 402C, NETZSCH, Germany)로 5°C/min으로 승온하면서 1200°C 까지 측정하고 알루미나 표준시편에 의거하여 분석을 시 행하였다. 비열은 시차주사열량측정기(Differential Scanning Calorimeter, LABSYS evo, Setaram Instrumentation, France)를 이용하여 1200°C까지 측정하고, LFA(Laser Flash Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)를 이용하여 900°C까지 열확산도를 측정한 후 겉보기밀도(ρ), 비열 (Cp), 열확산도(λ)를 사용하여 식 (1)과 같이 열전도도(K) 를 계산하였다. 열확산도 측정을 위한 전처리로 시편에 조 사되는 레이저가 투과없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외 선 검출기로 흑체복사가 일어나도록 연마된 시편의 양면 에 흑연코팅을 하였다.

    K = ρ C p λ
    (1)

    3.결과 및 고찰

    3.1.La2O3-Gd2O3-ZrO2 계 희토류 저감형 지르코네이트 세라믹스의 상형성과 미세구조

    희토류 지르코네이트는 플루오라이트 혹은 파이로클로 어 결정구조를 가지며 그림 2에 그 구조를 나타내었다[1]. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 플루오라이트와 파이로클 로어 구조는 매우 유사하며 각각 Fm3m(#225)과 Fd3 m(#227)의 공간군을 지니는 입방정 구조로 플루오라이트 구조에 비해 파이로클로어 구조가 양이온의 규칙적 배열 (ordering)과 특정 위치에 산소 공극을 지닌다는 점에서 차 이가 있다[13-15]. 특히 양이온의 규칙적 배열과 특정 위 치의 산소 공극에 의한 초격자(superlattice)로 인해 회절패 턴이나 라만분광에서 다른 거동을 보인다.

    그림 3은 1550°C에서 2 시간 동안 열처리한 시료와 1600°C에서 4 시간 동안 소결시킨 La2O3-Gd2O3-ZrO2 세 라믹스의 X-선 회절 분석결과이다. 하소한 분말시료보다 소결시편의 피크가 더 명확해진 것을 제외하고 피크의 위 치와 상대적인 강도는 거의 동일하다. 모든 조성의 세라믹 스에서 플루오라이트 상이 형성되었고 (400)과 (440) 회절 피크사이에 (331), (511)의 초격자피크가 관찰되므로 파이 로클로어 상 또한 형성되어 두 상이 동시에 존재함을 알 수 있다. 세 조성을 서로 비교해보면 La의 함량이 증가하 고 Gd의 함량이 감소할수록 파이로클로어상의 피크는 감 소하고 플루오라이트상의 피크가 선명해짐이 관찰되었다.

    그림 4에서는 1550°C에서 2 시간 동안 하소한 시료와 1600°C에서 4 시간 동안 소결한 시편의 X-선 회절패턴에 서 주 회절피크로부터 구한 격자상수의 2θ 의존성을 제거 한 Nelson-Riley 법[16]을 이용하여 계산한 격자상수 값을 도식화하였다. La의 함량이 증가하고 Gd 가 감소할수록 파이로클로어의 격자상수는 증가하고 플루오라이트의 격 자상수는 작아진다. 이를 앞서 언급한 X-선 회절결과와 비교하여 분석해보면 양이 감소한 Gd3+ 이온(1.08 Å)[17] 의 자리가 Zr4+ 이온(0.86 Å)[17]으로 치환되고 Gd3+ 이온 자리로 이동한 Zr4+ 이온의 자리에 함량이 증가한 La3+ 이 온(1.17 Å)[17]이 차지하면서 파이로클로어의 격자상수는 증가하고 플루오라이트의 격자상수는 감소하는 것으로 사 료된다.

    그림 5는 La2O3-Gd2O3-ZrO2 세라믹스의 소결시편의 라 만분광분석 결과이다. 세 조성 모두 ~310, ~400, ~520, ~600 cm–1의 위치에서 Eg, T2g, A1g 피크가 관찰되는데 이 는 문헌에 보고된 파이로클로어 상의 Ln2Zr2O7(Ln = La → Gd)에서 나타나는 피크 위치[18]와 근사하여 세 조성 모두 파이로클로어 상의 존재가 확인되었다. LGZ 1의 4 개 피크를 보면 Gd2Zr2O7의 피크와 유사한데 La의 함량이 증가 하고 Gd 함량이 감소할수록 좌측으로 이동하는 것을 알 수 있다. 또한 ~600 cm–1의 피크가 넓어지다가 사라지고 ~520 cm–1에서 피크가 하나 더 생성된 것이 LGZ 3의 경우에 관 찰되고 이는 La2Zr2O7 의 피크와 근사하다. 문헌에 따르면 3 가 양이온의 종류와 함량에 따라 라만피크의 위치와 너비가 결정되는데 Gd3+ 이온이 Zr4+ 이온으로 치환되어 오더링 경 향이 감소하나 La3+ 이온이 Zr4+ 의 자리에 들어감에 따라 전 체적으로 금속 양이온의 오더링 경향이 증가하면서 ~600 cm–1의 피크가 점차 사라지고 ~520 cm–1에서 피크가 생성되 는 것으로 보아 플루오라이트 상의 비율이 보다 증가하는 것으로 사료된다.

    주사전자현미경으로 La2O3-Gd2O3-ZrO2 세라믹스의 단 면미세구조를 나타낸 그림 6을 살펴보면 수 μm 크기의 기공이 각 조성마다 다른 양으로 존재하였고, 입자성장도 다르게 나타남이 관찰되었다. 표 2에는 각 원료 산화물의 이론밀도와 조성에 해당하는 분율로부터 혼합률(rule of mixture)을 이용하여 계산한 이론밀도와 소결시편으로부 터 아르키메데스 법으로 측정한 겉보기밀도와 상대밀도를 계산한 값을 나타내었는데 상대밀도가 기공의 양과 연결 된다. 그 중 LGZ 3의 상대밀도가 ~100.0%로 가장 높게 계산되었고 미세구조 또한 완전 치밀화된 구조를 보였다.

    3.2.La2O3-Gd2O3-ZrO2 계 희토류 저감형 지르코네이트 세라믹스의 열물성

    전기절연체(electrical-insulating) 산화물 세라믹스의 열전도 도는 자유전자에 의한 기여가 없고 포논산란(phonon scattering)으로 알려진 격자진동(lattice vibration)의 변화로 결 정되며 포논산란은 본래의 특성 외에도 결정격자내의 점결 함(point defect)이나 미세구조 내의 입계나 전위에 따른 영향 을 받는다. 즉, 포논의 평균자유행로(mean free path)는 포논 주파수와 온도의 함수로 다음 식과 같이 나타낼 수 있다[19].

    1 l w , T = 1 l i w , T + 1 l p w + 1 l b

    (li(w.T), lp(w), lb는 각각 본래의 열전도도, 점결함, 입계 에 의한 포논의 평균자유행로이다.)

    여기서 본래의 열전도도(Intrinsic thermal conductivity) 는 1/T 온도의존성을 지니는 움클랍과정(Umklapp process) 이고 점결함과 입계에 의한 기여는 온도의존성이 없음을 주목해야 한다. 그림 7, 8은 LGZ 1~LGZ 3 산화물을 1600°C에서 4 시간동안 소결한 시편의 비열, 열확산도, 열 전도도이다. 열전도도는 측정된 겉보기밀도, 비열, 열확산 도로부터 식(1)을 이용해 계산하여 900°C에서 1.1~1.5 W/ mK로 나타났다. 특히 앞에서 언급한 바와 같이 열전도도 의 온도의존성이 세 조성 모두 두드러지지 않아 결정구조 내에 점결함에 의한 열전도도 기여가 상당한 것으로 사료 된다. 문헌에 보고된 치밀화된 YSZ의 상온에서 1000°C까 지의 열전도도가 2.0~2.5 W/mK인 것[10]을 감안하면 본 연구에서 고찰한 희토류 저감형 란타눔/가돌리늄 지르코 네이트의 열차폐코팅 소재로서의 가능성을 보였다.

    그림 9는 소결시편으로 1200°C까지 열팽창계수를 측정 한 값의 결과이다. 1000°C에서 측정된 LGZ 1, LGZ 2, LGZ 3의 열팽창계수 값이 10.5 × 10–6/K, 10.2 × 10–6/K, 9.8 × 10–6/K로 조성에 따라 큰 변화가 없음을 알 수 있다. 문 헌에서 보고된 바로 현재 산업용 열차폐코팅 소재로 많이 사 용되는 20~1000°C에서 YSZ의 열팽창계수가 10~12 × 10–6/K 인 것[5]을 감안하면 연구의 LGZ 1~LGZ 3 조성 열팽창 의 관점에서도 어느 정도 열차폐코팅 소재로서의 가능성 을 지녔다고 사료된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계에서 RE2Zr2O7 조 성으로부터 희토류가 저감된 란타눔/가돌리늄 지르코네이 트의 세 조성을 택하여 고상으로 합성하고 1600°C에서 4 시간동안 소결하여 제조한 시편에 대하여 상형성과 열물 리적 특성을 고찰하였고 그 결과를 요약하면 다음과 같다.

    LGZ 1~LGZ 3 조성 모두 상대적인 양의 차이는 존재하 지만 플루오라이트와 파이로클로어 상을 동시에 지녔다.

    LGZ 1~LGZ 3 세라믹스 소결체의 열물리적 특성은 900°C에서 열전도도가 1.1~1.5 W/mK, 열팽창계수가 1200°C 에서 10.0~10.6 × 10–6/K로 산업적으로 널리 사용되는 YSZ 대비 우수하거나 근사한 고온 열물리적 특성을 나타내었다.

    Figure

    KPMI-22-420_F1.gif
    A ternary composition triangle for La2O3-Gd2O3-ZrO2 ceramics, which shows 3 compositions with reduced rareearth used in this study; ⓐ LGZ 1, ⓑ LGZ 2, ⓒ LGZ 3.
    KPMI-22-420_F2.gif
    (a) A unit cell of fluorite structure and (b) 1/8 of the unit cell of pyrochlore, A2B2O7 structure, where the largest spheres are oxygen ions and the others are rare-earth or zirconium cations [1].
    KPMI-22-420_F3.gif
    X-ray diffraction patterns of La2O3-Gd2O3-ZrO2 ceramics; (a) after calcination at 1550°C for 2 hrs and (b) sintered at 1600°C for 4 hrs.
    KPMI-22-420_F4.gif
    XRD lattice parameters of La2O3-Gd2O3-ZrO2 ceramics after calcination at 1550°C for 2 hrs and sintering at 1600°C for 4 hrs. (a) pyrochlore and (b) fluorite.
    KPMI-22-420_F5.gif
    Raman spectra of La2O3-Gd2O3-ZrO2 ceramics after sintered at 1600°C for 4 hrs.
    KPMI-22-420_F6.gif
    SEM micrographs of sintered La2O3-Gd2O3-ZrO2 ceramics after thermal etching at 1600°C for 2 hrs; (a) LGZ 1, (b) LGZ 2, and (c) LGZ 3.
    KPMI-22-420_F7.gif
    Thermal property values of sintered La2O3-Gd2O3- ZrO2 ceramics; (a) specific heat capacity and (b) thermal diffusivity.
    KPMI-22-420_F8.gif
    Calculated thermal conductivity values of sintered La2O3-Gd2O3-ZrO2 ceramics.
    KPMI-22-420_F9.gif
    Coefficients of thermal expansion of sintered La2O3- Gd2O3-ZrO2 ceramics.

    Table

    Compositions of La2O3-Gd2O3-ZrO2 ceramics used in this study
    Apparent density values of La2O3-Gd2O3-ZrO2 ceramics after sintered at 1600°C for 4 hrs

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