1.서 론

열차폐코팅(thermal barrier coatings, TBCs)은 가스터빈 엔진의 고온부 금속부품 표면에 적용되는 내열성 산화물 세라믹코팅이다[1]. 열차폐코팅이 적용된 경우에 열차폐코 팅이 없는 경우와 비교하여 터빈입구온도(turbine inlet temperature, TIT)를 높일 수 있어 가스터빈 엔진의 열효율 을 향상시킬 수 있으며 터빈입구온도를 높이는 방향으로 가스터빈 엔진이 발전해 왔다[2,3]. 발전용 혹은 항공용 가 스터빈 엔진의 열차폐코팅에 현재 산업적으로 널리 쓰이 는 세라믹소재인 3.4~4.5 mol.% Y₂O₃(6~8 wt.% Y₂O₃)로 안정화된 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, 통상 4YSZ 가 널리 쓰임)는 플라즈마 용사법이나 전자빔 물리증착법 을 이용하여 제조되면 준안정 정방정상(tetragonal prime phase, t’-phase)으로 형성된다[4,5].

준안정 정방정상 YSZ는 저열전도성, 우수한 고온내구 성 등 열차폐코팅 소재로서의 요구조건[6]을 만족하지만 사용온도에 제한이 있다. t’-상 YSZ는 1200°C 이상의 고 온에 노출되면 열역학적으로 안정한 정방정상과 입방정상 으로 분리되어 상온과 고온의 열싸이클 과정 중에 정방정 상이 밀도가 낮은 단사정상으로 상전이를 일으켜 코팅층 의 열화가 나타나는 것으로 알려져 있다[5]. X. Ren 등은 4.5 mol.% Y₂O₃가 첨가된 YSZ조성을 급속소결로 준안정 정방정상으로 합성하고 이 소결체를 1300°C의 고온에서 열처리한 후 앞에서 언급한 상분리와 기계적 물성의 저하 를 실험적으로 관찰하였다[7].

희토류 지르코네이트 산화물은 고효율 가스터빈 엔진의 더 높은 터빈입구온도에 사용하기 위하여 기존의 YSZ 대 체를 목적으로 최근 활발히 연구되는 차세대 열차폐코팅 소재 중 대표적이다[4-6,8,9]. La₂Zr₂O₇이나 Gd₂Zr₂O₇과 같 은 희토류 지르코네이트는 상온에서 녹는점까지 파이로클 로어 혹은 플루오라이트 구조의 입방정 단일상으로 존재 하여 고온 상안정성이 뛰어나고 YSZ(~2.0 W/mK) 대비 저열전도성(1.1~1.6 W/mK)을 지니며[10] 희토류 이온을 복합적으로 사용하여 열물리 특성을 조절할 수 있다[11]. 특히 그림 1에서 보이는 바와 같이 란탄계 희토류 양이온 의 크기에 따라 안정한 상의 종류와 조성 영역에 차이가 있다[12]. 예를 들어 란타눔 지르코네이트의 경우 파이로 클로어상을 지니는 선조성인 반면 가돌리늄 지르코네이트 의 경우에는 플루오라이트의 비교적 넓은 고용상영역을 지닌다.

본 연구에서는 La₂O₃-ZrO₂계에서 La₂Zr₂O₇ 조성으로부 터 La₂O₃가 저감된 란타눔 지르코네이트 조성의 세라믹스 와 코팅을 다양한 소결법과 서스펜션 플라즈마 용사법으 로 제조하고 상형성과 열전도도를 고찰하였다.

2.실험방법

2.1.희토류 저감형 지르코네이트(La2O3-ZrO2계) 조성 소 결시험편 제작

본 연구에서는 La₂O₃-ZrO₂ 계에서 La₂Zr₂O₇ 조성으로부 터 La₂O₃의 첨가비율이 저감된 란타눔 지르코네이트 조성 으로 소결체를 제조하고 상형성과 미세구조를 살폈다. 우 선 La₂O₃(High purity chemicals, Japan, 99.99%, 7 μm)와 ZrO₂(High purity chemicals, Japan, 98%, 5 μm) 산화물을 혼합하여 표 1과 같이 La_2-xZr_2+xO_7+0.5x를 합성하였다. 각 산화물을 지르코니아 볼과 IPA(Isopropyl alcohol)를 사용 하고 분산성 향상을 위해 분말대비 0.5 wt.% 분산제(Dibutyl phosphite, Sigma-aldrich, USA, 96%)를 첨가하여 24 시간 동안 볼밀로 혼합하였다. 혼합물은 용매를 증발시키기 위 해 교반기를 이용하여 온도를 가하면서 교반한 후 80°C로 건조기에서 건조하였다. 건조된 분말은 분당 5°C의 승온 속도로 1400°C에서 2 시간동안 하소처리한 후 일축가압으 로 성형하고 분당 10°C의 승온속도로 1600°C에서 4 시간 동안 상압소결하여 소결시편을 제조하였다. 소결시편의 상형성을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절기(X-ray diffractometer D/max-2500/PC, Rigaku, Japan)를 이용하여 40 kV, 200 mA의 조건에서 5°C/min의 스캔 속도로 20~80°까지 회절 패턴을 관찰하였다. 또한 1 μm까지 경면 연마(mirror polishing) 한 시편을 1500°C에서 1 시간동안 열에칭(thermal etching)한 후 주사전자현미경(Scanning electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 시편의 미세구조를 살폈다.

2.2.희토류 저감형 지르코네이트(La2Zr2O7-4YSZ 복합체) 조성 소결시험편 제작

앞절에서 란타눔 지르코네이트 계의 경우 상평형도에서 나타나는 바와 같이 La₂Zr₂O₇가 안정한 조성영역이 매우 좁아서 희토류(란타눔)가 저감된 조성의 경우 열차폐코팅 의 열화를 일으키는 m-ZrO₂를 배제하는 것이 어려워 란타 눔이 저감된 양에 대하여 추가적인 Y₂O₃(High purity chemicals, Japan, 99.99%, <4 μm)를 첨가하여 4YSZ로 안 정화되도록 표 2와 같이 La₂Zr₂O₇-4YSZ 복합체조성을 설 계하였다. 각 산화물을 지르코니아 볼과 IPA를 혼합매질 로 사용하고 0.5 wt.% 분산제를 첨가하여 6 시간동안 300 RPM의 회전속도로 유성구 볼밀(Planetary mill)을 진행하 였다. 혼합물은 용매를 증발시키기 위해 교반기를 이용하 여 온도를 가하여 교반한 후 80°C에서 건조하였다. 건조 된 분말은 분당 5°C의 승온속도로 1400°C에서 2 시간 동 안 하소처리한 후 분당 10°C의 승온속도로 1600°C에서 5 시간 동안 상압소결(Normal pressure sintering) 또는 분당 100°C의 승온속도로 1600°C에서 10 분동안 방전플라즈마 소결(Spark plasma sintering)로 소결시편을 제조한 후 시 편에 대하여 상형성을 살폈다.

2.3.희토류 저감형 지르코네이트(La2Zr2O7-4YSZ 복합체) 조성기반 서스펜션 플라즈마 용사 코팅시험편 제작

우선 코팅용 금속기판은 니켈계 초합금기판에 AMDRY 386-2 본드코트(Bond coat)조성을 고속 화염 용사법(High Velocity Oxy-Fuel Spraying, HVOF)으로 약 200 μm 증착 한 기판을 사용하여 2.2절에서 기술한 La₂Zr₂O₇-4YSZ 조 성에 대하여 서스펜션 플라즈마 용사 코팅을 진행하였다. 우선 La₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂ 원료분말을 분쇄효과를 향상시키 기 위해 직경 1 mm 지르코니아 볼과 IPA를 혼합매질로 사용하고 분말대비 0.5 wt.% 분산제를 첨가하여 300 RPM에서 6 시간동안 유성구 볼밀로 습식혼합 후 슬러리 가 침천되지 않도록 교반하면서 건조하였다. 이후 80°С 건조기에서 24 시간 건조시킨 후 알루미나 유발을 이용하 여 분쇄하여 혼합분말을 제조하였다. 제조된 혼합분말을 알코올에 분말대비 9:1비율로 희석하여 볼밀하고 표 3의 코팅조건으로 서스펜션 플라즈마 용사(Axial III plasma spray system, Northwest Mettech Corp., Canada) 코팅하였 다.

서스펜션 플라즈마 용사로 증착된 코팅의 상형성과 단 면미세구조 및 열/기계적 특성을 평가하였다. 제조된 시험 편의 상형성을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절기를 이 용하여 40 kV, 200 mA의 조건에서 5°C/min의 스캔 속도 로 20~80°까지 회절 패턴을 관찰하였다. 또한 주사전자현 미경을 이용하여 코팅시편의 단면미세구조를 관찰하였다. ASTM C 663의 pull-out test 절차를 따라서 만능재료시험 기(Universal testing machine, DUT-3000CM, Daekyung ENG, Korea)를 이용하여 기판과 코팅층간의 부착력을 측 정하였다. 추가적으로 코팅의 열전도도 계산을 위하여 기판 을 분리한 코팅시편에 대한 비열, 열확산도를 측정하였다. 비열은 시차주사열량측정기(Differential scanning calorimeter, LABSYS evo, Setaram Instrumentation, France)로 1000°C 까지 측정하였다. 열확산도는 레이저플래시법(Laser flash analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)을 이용하여 1000°C까지 가열하면서 시편의 온도에 따라 측 정하였다. 열확산도 측정시편에 조사되는 레이저가 투과 없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외선 검출기로 흑체복사 가 되도록 코팅시편의 양쪽에 흑연코팅을 하였다. 시편의 열전도도(K)는 측정된 겉보기밀도(ρ), 비열(C_p), 열확산도 (λ)를 사용하여 식 (1)과 같이 계산하였다.

3.결과 및 고찰

3.1.희토류 저감형 란타눔 지르코네이트(La2O3-ZrO2계) 조성의 상형성

그림 1에서 다양한 란탄계 희토류 산화물과 지르코니아 간의 상평형도의 개략도를 나타내었다. 특히 희토류 이온 의 크기에 따라 희토류 지르코네이트의 상안정성과 플루 오라이트 상영역에 분명한 경향이 나타난다. 예를 들어, 란타눔 지르코네이트이 경우 La₂Zr₂O₇조성의 파이클로어 가 화합물과 같이 존재하는 반면에 가돌리늄 지르코네이 트의 경우 저온의 파이로클로어 상이 고온에서 비교적 넓 은 고용상 조성영역을 지니는 플루오라이트 상으로 존재 한다[12]. 다만 여기서 파이로클로어 상에서 플루오라이트 상의 전이는 동일한 입방정 구조내에서 양이온의 규칙적 배열(ordering)의 감소가 원인으로 부피변화를 동반하지 않는 특징을 지닌다. 이러한 상평형도 정보를 기초로 La₂Zr₂O₇조성에서 란타눔이 저감된 란타눔 지르코네이트 의 상형성 거동을 살폈다. 그림 2와 그림 3은 La₂Zr₂O₇조 성에서부터 란타눔이 저감된 La₂O₃-ZrO₂ 계 소결체의 X- 선 회절분석 결과와 단면미세구조이다. La₂Zr₂O₇ 조성은 파이로클로어 구조를 지니는 것으로 나타났으며 조성에 란타눔이 저감되면서 파이로클로어 La₂Zr₂O₇과 m-ZrO₂ (단사정 지르코니아상)의 분리가 나타났고 이는 미세구조 상에서도 분명히 드러났다. 그림 3(b)와 (c)에서 밝은 콘트 라스트의 입자는 La₂Zr₂O₇이고 회색의 분산입자는 분자량 이 낮은 m-ZrO₂ 로 사료되며 XRD 결과와 동일하게 La₂Zr₂O₇에서 란타눔 양이 저감될수록 m-ZrO₂의 양은 증 가하는 것으로 나타났다. m-ZrO₂ 상은 고온에 노출되면 정방정에서 입방정으로 상전이가 일어나는데 이러한 상전 이는 부피변화를 동반하여 열차폐코팅의 열화를 일으키므 로 열차폐코팅 적용을 위해서는 억제되어야 하는 상으로 알려져 있다[5].

3.2.희토류 저감형 란타눔 지르코네이트(La2Zr2O7-4YSZ 복합체) 조성의 상형성 거동

앞절의 실험을 통해서 La₂O₃-ZrO₂ 계에서 La₂Zr₂O₇ 조 성으로부터 란타눔 양이 저감되면서 분리된 m-ZrO₂의 양 이 증가하므로 열차폐코팅의 열화원인으로 알려진 m- ZrO₂를 제거하는 방법으로 Y₂O₃를 추가로 첨가하여 분리 된 m-ZrO₂를 4YSZ로 제조하기 위한 조성을 설계하였고 (표 2) 하소한 분말을 소결방법을 달리하여 두 가지 종류 의 시편으로 제조하였다. 그림 4는 La₂Zr₂O₇-4YSZ조성을 1400°C에서 하소한 분말과1600°C에서 상압소결 및 방전 플라즈마소결 시편의 상형성을 나타내는 X-선 회절분석 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 La₂Zr₂O₇-4YSZ 복합체 조성에서도 1400°C 하소 열처리(그림 4(a))나 1600°C 상 압소결(그림 4(b))의 경우에 파이로클로어 상의 La₂Zr₂O₇ 외에 t-ZrO₂ 나 m-ZrO₂가 나타났으며 특히 1600℃에서 일 반상압소결을 한 경우는 상당한 강도의 m-ZrO₂ 피크가 관 찰되었다. 다만 분당 100°C의 급속승온하여 1600°C에서 10 분동안 유지하고 급속냉각하는 방전플라즈마 소결시편 (그림 4(c))의 경우에는 희토류 저감양이 많은 LZY55 조 성을 제외하고는 파이로클로어 단상으로 나타났다. 플라 즈마 용사코팅 공정이 플라즈마 화염내에서 원료분말이 용융되고 저온의 기판에 증착되면서 급속냉각과정을 거치 는 과정임을 고려하면 방전플라즈마소결을 통한 급속소결 의 상형성 결과가 La₂Zr₂O₇-4YSZ 복합체 조성의 용사코 팅 상형성 거동과 가장 근사할 것으로 사료된다. 이와 같 은 La₂Zr₂O₇-4YSZ복합체 조성의 소결방법에 따른 상형성 거동을 기초로 La₂Zr₂O₇-4YSZ 복합조성을 서스펜션 플라 즈마 용사법으로 증착하여 열차폐코팅을 제조하고 그 특 성을 평가하였고 결과를 3.3절에 기술하였다.

3.3.희토류 저감형 란타눔 지르코네이트(La2Zr2O7-4YSZ 복합체) 조성 서스펜션 플라즈마 용사 코팅의 특성

그림 5는 La₂Zr₂O₇-4YSZ 서스펜션 용사법으로 코팅된 시편의 상형성분석 결과이다. 코팅 후 모든 조성에서 플루 오라이트 상이 단일로 존재하는 것으로 나타났다. 이로부 터 선행연구와 유사하게[13] 각 조성의 혼합분말을 유성 구 볼밀로 준비한 서스펜션으로 플라즈마 용사한 후 원하 는 최종상이 증착과 동시에 단일로 형성되었음이 확인되 었다. 코팅의 상형성을 추가적으로 확인하기 위해 라만분 석을 시행하였다. 그림에서 보는 바와 같이 코팅의 조성에 관계없이 ~250에서 ~450 cm^–1 영역에서 넓은 피크가 관 찰된다. 결정내의 두 양이온이 특정위치에 존재하는 파이 로클로어와 비교하여 플루오라이트 구조의 경우 결정격자 내에 두 양이온과 산소이온의 혼동에 의해 라만분석에서 250에서 ~450 cm^–1 영역에서 넓은 피크가 나타난다[14]. X-선 회절과 라만분석 결과로부터 유성구 볼밀공정을 거 친 각 산화물원료가 서스펜션 플라즈마 용사를 통해 플루 오라이트 상을 지니는 희토류 지르코네이트로 합성되어 증착되었음을 확인하였다. 이는 고에너지 볼밀을 거친 원 료가 서스펜션 플라즈마 용사 공정 중에 열역학적으로 고 온에서 안정한 플루오라이트상으로 합성되었으나 공정시 간이 짧고 급랭되어 양이온이 파이로클로어 구조에 해당 하는 특정위치로 이동하기에는 속도론적으로 부족한 결과 로 사료된다. 특히 소결시편의 경우 급속소결인 방전플라 즈마 소결법으로 제조된 시편에서 파이로클로어 단일상이 형성되는 것과 유사하게 서스펜션 플라즈마 용사법에 의 해 플루라이트 단일상으로 형성되었음을 확인하였다. 그림 6은 La₂Zr₂O₇-4YSZ 코팅시편의 단면미세구조이다. 코팅층은 대략 300~350 μm 두께로 증착되었으며, 미세구 조는 분무건조한 과립 대신 액상의 원료를 사용해 증착하 여 상당히 치밀화된 코팅층을 나타냈으며 모든 조성에서 수직분리(vertical separation) 구조가 형성되었다. 그림 7은 La₂Zr₂O₇-4YSZ 코팅시편과 La₂Zr₂O₇ 소결시편의 열확산계 수, 비열 및 열전도도를 온도에 따라 측정한 결과이다. 1000°C를 기준으로 La_1.80Y_0.03Zr_2.17O_7.08 조성의 열전도도가 0.9 W/mK로 가장 낮은 것을 확인하였다. 비교시편으로 사용한 La₂Zr₂O₇소결체의 열전도도가 3.0~2.0 W/mk로 온 도의존성이 큰 반면에 코팅층의 열전도도의 온도의존성이 거의 없어 격자내부에 점결함에 의한 열전도도에의 기여 가 상당한 것[15]으로 사료된다. 표 4는 La₂Zr₂O₇-4YSZ 코팅 시편의 부착력 시험결과이다. 코팅의 조성에 관계없이 파 단부가 접착제로 사용한 레진에서 일어나 측정된 값 (15.4~17.7 MPa) 이상의 부착력을 지니는 것으로 판단된다.

4.결 론

발전용 혹은 항공용 가스터빈에 사용되는 열차폐코팅 소재로 기존의 YSZ를 대체하는 희토류 지르코네이트 소 재 중 란타눔 지르코네이트 조성에서 La₂Zr₂O₇으로부터 란타니아가 저감된 La2-xZr2+xO7+0.5x세라믹스와 란타눔이 저감된 양에 대하여 추가적인 Y₂O₃를 첨가하여 4YSZ로 안정화되도록 설계한 La₂Zr₂O₇-4YSZ 복합체조성을 가지 고 상압소결 및 방전플라즈마소결로 시편을 제조하였다. 또한 La₂Zr₂O₇조성에서 희토류가 저감된 La₂Zr₂O₇-4YSZ 복합체조성을 코팅으로 증착하고 소결시편과 코팅시편에 대하여 상형성 및 열물리 특성을 고찰한 결과를 다음과 같이 요약하였다.

La₂O₃-ZrO₂ 계에서 La₂Zr₂O₇으로부터 희토류가 저감된 란타눔 지르코네이트의 경우 방전플라즈마소결법이나 서 스펜션 플라즈마 용사법과 같이 고온에서 급속냉각되는 공정을 사용하면 파이로클로어 혹은 플루오라이트 단일상 을 얻을 수 있었다.

La₂Zr₂O₇-4YSZ 복합체 코팅시편에서 가장 낮은 조성의 열전도도가 1000°C에서 0.9 W/mK로 기존 YSZ 소재에 비해 상당히 우수한 결과를 보여주고 있으며 이를 기반으 로 YSZ를 대체할 차세대 열차폐코팅용 소재의 조성개발 이 이루어질 수 있을 것으로 판단된다.