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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.22 No.6 pp.413-419
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2015.22.6.413

Fabrication and Characterization of Ceramics and Thermal Barrier Coatings of Lanthanum Zirconate with Reduced Rare-earth Contents in the La2O3-ZrO2 System

Chang-Sup Kwon, Sujin Lee, Sung-Min Lee, Yoon-Suk Oh, Hyung-Tae Kim, Byung-Koog Janga, Seongwon Kim*
Engineering Ceramic Team, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon, Gyeonggi-do 17303, Korea
aHigh Temperature Materials Unit, National Institute for Materials Science, Tsukuba 305-0047, Japan
Corresponding author: Seongwon Kim, +82-31-645-1452, +82-31-645-1492, woods3@kicet.re.kr
October 26, 2015 November 25, 2015 December 1, 2015

Abstract

Lanthanum zirconate, La2Zr2O7, is one of the most promising candidates for next-generation thermal barrier coating (TBC) applications in high efficient gas turbines due to its low thermal conductivity and chemical stability at high temperature. In this study, bulk specimens and thermal barrier coatings are fabricated via a variety of sintering processes as well as suspension plasma spray in lanthanum zirconates with reduced rare-earth contents. The phase formation, microstructure, and thermo-physical properties of these oxide ceramics and coatings are examined. In particular, lanthanum zirconates with reduced rare-earth contents in a La2Zr2O7-4YSZ composite system exhibit a single phase of fluorite or pyrochlore after fabricated by suspension plasma spray or spark plasma sintering. The potential of lanthanum zirconate ceramics for TBC applications is also discussed.


희토류 저감형 란타눔 지르코네이트(La2O3-ZrO2계) 세라믹스와 열차폐코팅의 제조 및 특성평가

권 창섭, 이 수진, 이 성민, 오 윤석, 김 형태, 장 병국a, 김 성원*
한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹팀
a물질·재료연구기구(NIMS) 선진고온재료유닛트

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy

    1.서 론

    열차폐코팅(thermal barrier coatings, TBCs)은 가스터빈 엔진의 고온부 금속부품 표면에 적용되는 내열성 산화물 세라믹코팅이다[1]. 열차폐코팅이 적용된 경우에 열차폐코 팅이 없는 경우와 비교하여 터빈입구온도(turbine inlet temperature, TIT)를 높일 수 있어 가스터빈 엔진의 열효율 을 향상시킬 수 있으며 터빈입구온도를 높이는 방향으로 가스터빈 엔진이 발전해 왔다[2,3]. 발전용 혹은 항공용 가 스터빈 엔진의 열차폐코팅에 현재 산업적으로 널리 쓰이 는 세라믹소재인 3.4~4.5 mol.% Y2O3(6~8 wt.% Y2O3)로 안정화된 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, 통상 4YSZ 가 널리 쓰임)는 플라즈마 용사법이나 전자빔 물리증착법 을 이용하여 제조되면 준안정 정방정상(tetragonal prime phase, t’-phase)으로 형성된다[4,5].

    준안정 정방정상 YSZ는 저열전도성, 우수한 고온내구 성 등 열차폐코팅 소재로서의 요구조건[6]을 만족하지만 사용온도에 제한이 있다. t’-상 YSZ는 1200°C 이상의 고 온에 노출되면 열역학적으로 안정한 정방정상과 입방정상 으로 분리되어 상온과 고온의 열싸이클 과정 중에 정방정 상이 밀도가 낮은 단사정상으로 상전이를 일으켜 코팅층 의 열화가 나타나는 것으로 알려져 있다[5]. X. Ren 등은 4.5 mol.% Y2O3가 첨가된 YSZ조성을 급속소결로 준안정 정방정상으로 합성하고 이 소결체를 1300°C의 고온에서 열처리한 후 앞에서 언급한 상분리와 기계적 물성의 저하 를 실험적으로 관찰하였다[7].

    희토류 지르코네이트 산화물은 고효율 가스터빈 엔진의 더 높은 터빈입구온도에 사용하기 위하여 기존의 YSZ 대 체를 목적으로 최근 활발히 연구되는 차세대 열차폐코팅 소재 중 대표적이다[4-6,8,9]. La2Zr2O7이나 Gd2Zr2O7과 같 은 희토류 지르코네이트는 상온에서 녹는점까지 파이로클 로어 혹은 플루오라이트 구조의 입방정 단일상으로 존재 하여 고온 상안정성이 뛰어나고 YSZ(~2.0 W/mK) 대비 저열전도성(1.1~1.6 W/mK)을 지니며[10] 희토류 이온을 복합적으로 사용하여 열물리 특성을 조절할 수 있다[11]. 특히 그림 1에서 보이는 바와 같이 란탄계 희토류 양이온 의 크기에 따라 안정한 상의 종류와 조성 영역에 차이가 있다[12]. 예를 들어 란타눔 지르코네이트의 경우 파이로 클로어상을 지니는 선조성인 반면 가돌리늄 지르코네이트 의 경우에는 플루오라이트의 비교적 넓은 고용상영역을 지닌다.

    본 연구에서는 La2O3-ZrO2계에서 La2Zr2O7 조성으로부 터 La2O3가 저감된 란타눔 지르코네이트 조성의 세라믹스 와 코팅을 다양한 소결법과 서스펜션 플라즈마 용사법으 로 제조하고 상형성과 열전도도를 고찰하였다.

    2.실험방법

    2.1.희토류 저감형 지르코네이트(La2O3-ZrO2계) 조성 소 결시험편 제작

    본 연구에서는 La2O3-ZrO2 계에서 La2Zr2O7 조성으로부 터 La2O3의 첨가비율이 저감된 란타눔 지르코네이트 조성 으로 소결체를 제조하고 상형성과 미세구조를 살폈다. 우 선 La2O3(High purity chemicals, Japan, 99.99%, 7 μm)와 ZrO2(High purity chemicals, Japan, 98%, 5 μm) 산화물을 혼합하여 표 1과 같이 La2-xZr2+xO7+0.5x를 합성하였다. 각 산화물을 지르코니아 볼과 IPA(Isopropyl alcohol)를 사용 하고 분산성 향상을 위해 분말대비 0.5 wt.% 분산제(Dibutyl phosphite, Sigma-aldrich, USA, 96%)를 첨가하여 24 시간 동안 볼밀로 혼합하였다. 혼합물은 용매를 증발시키기 위 해 교반기를 이용하여 온도를 가하면서 교반한 후 80°C로 건조기에서 건조하였다. 건조된 분말은 분당 5°C의 승온 속도로 1400°C에서 2 시간동안 하소처리한 후 일축가압으 로 성형하고 분당 10°C의 승온속도로 1600°C에서 4 시간 동안 상압소결하여 소결시편을 제조하였다. 소결시편의 상형성을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절기(X-ray diffractometer D/max-2500/PC, Rigaku, Japan)를 이용하여 40 kV, 200 mA의 조건에서 5°C/min의 스캔 속도로 20~80°까지 회절 패턴을 관찰하였다. 또한 1 μm까지 경면 연마(mirror polishing) 한 시편을 1500°C에서 1 시간동안 열에칭(thermal etching)한 후 주사전자현미경(Scanning electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 시편의 미세구조를 살폈다.

    2.2.희토류 저감형 지르코네이트(La2Zr2O7-4YSZ 복합체) 조성 소결시험편 제작

    앞절에서 란타눔 지르코네이트 계의 경우 상평형도에서 나타나는 바와 같이 La2Zr2O7가 안정한 조성영역이 매우 좁아서 희토류(란타눔)가 저감된 조성의 경우 열차폐코팅 의 열화를 일으키는 m-ZrO2를 배제하는 것이 어려워 란타 눔이 저감된 양에 대하여 추가적인 Y2O3(High purity chemicals, Japan, 99.99%, <4 μm)를 첨가하여 4YSZ로 안 정화되도록 표 2와 같이 La2Zr2O7-4YSZ 복합체조성을 설 계하였다. 각 산화물을 지르코니아 볼과 IPA를 혼합매질 로 사용하고 0.5 wt.% 분산제를 첨가하여 6 시간동안 300 RPM의 회전속도로 유성구 볼밀(Planetary mill)을 진행하 였다. 혼합물은 용매를 증발시키기 위해 교반기를 이용하 여 온도를 가하여 교반한 후 80°C에서 건조하였다. 건조 된 분말은 분당 5°C의 승온속도로 1400°C에서 2 시간 동 안 하소처리한 후 분당 10°C의 승온속도로 1600°C에서 5 시간 동안 상압소결(Normal pressure sintering) 또는 분당 100°C의 승온속도로 1600°C에서 10 분동안 방전플라즈마 소결(Spark plasma sintering)로 소결시편을 제조한 후 시 편에 대하여 상형성을 살폈다.

    2.3.희토류 저감형 지르코네이트(La2Zr2O7-4YSZ 복합체) 조성기반 서스펜션 플라즈마 용사 코팅시험편 제작

    우선 코팅용 금속기판은 니켈계 초합금기판에 AMDRY 386-2 본드코트(Bond coat)조성을 고속 화염 용사법(High Velocity Oxy-Fuel Spraying, HVOF)으로 약 200 μm 증착 한 기판을 사용하여 2.2절에서 기술한 La2Zr2O7-4YSZ 조 성에 대하여 서스펜션 플라즈마 용사 코팅을 진행하였다. 우선 La2O3, Y2O3, ZrO2 원료분말을 분쇄효과를 향상시키 기 위해 직경 1 mm 지르코니아 볼과 IPA를 혼합매질로 사용하고 분말대비 0.5 wt.% 분산제를 첨가하여 300 RPM에서 6 시간동안 유성구 볼밀로 습식혼합 후 슬러리 가 침천되지 않도록 교반하면서 건조하였다. 이후 80°С 건조기에서 24 시간 건조시킨 후 알루미나 유발을 이용하 여 분쇄하여 혼합분말을 제조하였다. 제조된 혼합분말을 알코올에 분말대비 9:1비율로 희석하여 볼밀하고 표 3의 코팅조건으로 서스펜션 플라즈마 용사(Axial III plasma spray system, Northwest Mettech Corp., Canada) 코팅하였 다.

    서스펜션 플라즈마 용사로 증착된 코팅의 상형성과 단 면미세구조 및 열/기계적 특성을 평가하였다. 제조된 시험 편의 상형성을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절기를 이 용하여 40 kV, 200 mA의 조건에서 5°C/min의 스캔 속도 로 20~80°까지 회절 패턴을 관찰하였다. 또한 주사전자현 미경을 이용하여 코팅시편의 단면미세구조를 관찰하였다. ASTM C 663의 pull-out test 절차를 따라서 만능재료시험 기(Universal testing machine, DUT-3000CM, Daekyung ENG, Korea)를 이용하여 기판과 코팅층간의 부착력을 측 정하였다. 추가적으로 코팅의 열전도도 계산을 위하여 기판 을 분리한 코팅시편에 대한 비열, 열확산도를 측정하였다. 비열은 시차주사열량측정기(Differential scanning calorimeter, LABSYS evo, Setaram Instrumentation, France)로 1000°C 까지 측정하였다. 열확산도는 레이저플래시법(Laser flash analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)을 이용하여 1000°C까지 가열하면서 시편의 온도에 따라 측 정하였다. 열확산도 측정시편에 조사되는 레이저가 투과 없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외선 검출기로 흑체복사 가 되도록 코팅시편의 양쪽에 흑연코팅을 하였다. 시편의 열전도도(K)는 측정된 겉보기밀도(ρ), 비열(Cp), 열확산도 (λ)를 사용하여 식 (1)과 같이 계산하였다.

    K = ρ C p λ
    (1)

    3.결과 및 고찰

    3.1.희토류 저감형 란타눔 지르코네이트(La2O3-ZrO2계) 조성의 상형성

    그림 1에서 다양한 란탄계 희토류 산화물과 지르코니아 간의 상평형도의 개략도를 나타내었다. 특히 희토류 이온 의 크기에 따라 희토류 지르코네이트의 상안정성과 플루 오라이트 상영역에 분명한 경향이 나타난다. 예를 들어, 란타눔 지르코네이트이 경우 La2Zr2O7조성의 파이클로어 가 화합물과 같이 존재하는 반면에 가돌리늄 지르코네이 트의 경우 저온의 파이로클로어 상이 고온에서 비교적 넓 은 고용상 조성영역을 지니는 플루오라이트 상으로 존재 한다[12]. 다만 여기서 파이로클로어 상에서 플루오라이트 상의 전이는 동일한 입방정 구조내에서 양이온의 규칙적 배열(ordering)의 감소가 원인으로 부피변화를 동반하지 않는 특징을 지닌다. 이러한 상평형도 정보를 기초로 La2Zr2O7조성에서 란타눔이 저감된 란타눔 지르코네이트 의 상형성 거동을 살폈다. 그림 2와 그림 3은 La2Zr2O7조 성에서부터 란타눔이 저감된 La2O3-ZrO2 계 소결체의 X- 선 회절분석 결과와 단면미세구조이다. La2Zr2O7 조성은 파이로클로어 구조를 지니는 것으로 나타났으며 조성에 란타눔이 저감되면서 파이로클로어 La2Zr2O7과 m-ZrO2 (단사정 지르코니아상)의 분리가 나타났고 이는 미세구조 상에서도 분명히 드러났다. 그림 3(b)와 (c)에서 밝은 콘트 라스트의 입자는 La2Zr2O7이고 회색의 분산입자는 분자량 이 낮은 m-ZrO2 로 사료되며 XRD 결과와 동일하게 La2Zr2O7에서 란타눔 양이 저감될수록 m-ZrO2의 양은 증 가하는 것으로 나타났다. m-ZrO2 상은 고온에 노출되면 정방정에서 입방정으로 상전이가 일어나는데 이러한 상전 이는 부피변화를 동반하여 열차폐코팅의 열화를 일으키므 로 열차폐코팅 적용을 위해서는 억제되어야 하는 상으로 알려져 있다[5].

    3.2.희토류 저감형 란타눔 지르코네이트(La2Zr2O7-4YSZ 복합체) 조성의 상형성 거동

    앞절의 실험을 통해서 La2O3-ZrO2 계에서 La2Zr2O7 조 성으로부터 란타눔 양이 저감되면서 분리된 m-ZrO2의 양 이 증가하므로 열차폐코팅의 열화원인으로 알려진 m- ZrO2를 제거하는 방법으로 Y2O3를 추가로 첨가하여 분리 된 m-ZrO2를 4YSZ로 제조하기 위한 조성을 설계하였고 (표 2) 하소한 분말을 소결방법을 달리하여 두 가지 종류 의 시편으로 제조하였다. 그림 4는 La2Zr2O7-4YSZ조성을 1400°C에서 하소한 분말과1600°C에서 상압소결 및 방전 플라즈마소결 시편의 상형성을 나타내는 X-선 회절분석 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 La2Zr2O7-4YSZ 복합체 조성에서도 1400°C 하소 열처리(그림 4(a))나 1600°C 상 압소결(그림 4(b))의 경우에 파이로클로어 상의 La2Zr2O7 외에 t-ZrO2 나 m-ZrO2가 나타났으며 특히 1600℃에서 일 반상압소결을 한 경우는 상당한 강도의 m-ZrO2 피크가 관 찰되었다. 다만 분당 100°C의 급속승온하여 1600°C에서 10 분동안 유지하고 급속냉각하는 방전플라즈마 소결시편 (그림 4(c))의 경우에는 희토류 저감양이 많은 LZY55 조 성을 제외하고는 파이로클로어 단상으로 나타났다. 플라 즈마 용사코팅 공정이 플라즈마 화염내에서 원료분말이 용융되고 저온의 기판에 증착되면서 급속냉각과정을 거치 는 과정임을 고려하면 방전플라즈마소결을 통한 급속소결 의 상형성 결과가 La2Zr2O7-4YSZ 복합체 조성의 용사코 팅 상형성 거동과 가장 근사할 것으로 사료된다. 이와 같 은 La2Zr2O7-4YSZ복합체 조성의 소결방법에 따른 상형성 거동을 기초로 La2Zr2O7-4YSZ 복합조성을 서스펜션 플라 즈마 용사법으로 증착하여 열차폐코팅을 제조하고 그 특 성을 평가하였고 결과를 3.3절에 기술하였다.

    3.3.희토류 저감형 란타눔 지르코네이트(La2Zr2O7-4YSZ 복합체) 조성 서스펜션 플라즈마 용사 코팅의 특성

    그림 5는 La2Zr2O7-4YSZ 서스펜션 용사법으로 코팅된 시편의 상형성분석 결과이다. 코팅 후 모든 조성에서 플루 오라이트 상이 단일로 존재하는 것으로 나타났다. 이로부 터 선행연구와 유사하게[13] 각 조성의 혼합분말을 유성 구 볼밀로 준비한 서스펜션으로 플라즈마 용사한 후 원하 는 최종상이 증착과 동시에 단일로 형성되었음이 확인되 었다. 코팅의 상형성을 추가적으로 확인하기 위해 라만분 석을 시행하였다. 그림에서 보는 바와 같이 코팅의 조성에 관계없이 ~250에서 ~450 cm–1 영역에서 넓은 피크가 관 찰된다. 결정내의 두 양이온이 특정위치에 존재하는 파이 로클로어와 비교하여 플루오라이트 구조의 경우 결정격자 내에 두 양이온과 산소이온의 혼동에 의해 라만분석에서 250에서 ~450 cm–1 영역에서 넓은 피크가 나타난다[14]. X-선 회절과 라만분석 결과로부터 유성구 볼밀공정을 거 친 각 산화물원료가 서스펜션 플라즈마 용사를 통해 플루 오라이트 상을 지니는 희토류 지르코네이트로 합성되어 증착되었음을 확인하였다. 이는 고에너지 볼밀을 거친 원 료가 서스펜션 플라즈마 용사 공정 중에 열역학적으로 고 온에서 안정한 플루오라이트상으로 합성되었으나 공정시 간이 짧고 급랭되어 양이온이 파이로클로어 구조에 해당 하는 특정위치로 이동하기에는 속도론적으로 부족한 결과 로 사료된다. 특히 소결시편의 경우 급속소결인 방전플라 즈마 소결법으로 제조된 시편에서 파이로클로어 단일상이 형성되는 것과 유사하게 서스펜션 플라즈마 용사법에 의 해 플루라이트 단일상으로 형성되었음을 확인하였다. 그림 6은 La2Zr2O7-4YSZ 코팅시편의 단면미세구조이다. 코팅층은 대략 300~350 μm 두께로 증착되었으며, 미세구 조는 분무건조한 과립 대신 액상의 원료를 사용해 증착하 여 상당히 치밀화된 코팅층을 나타냈으며 모든 조성에서 수직분리(vertical separation) 구조가 형성되었다. 그림 7은 La2Zr2O7-4YSZ 코팅시편과 La2Zr2O7 소결시편의 열확산계 수, 비열 및 열전도도를 온도에 따라 측정한 결과이다. 1000°C를 기준으로 La1.80Y0.03Zr2.17O7.08 조성의 열전도도가 0.9 W/mK로 가장 낮은 것을 확인하였다. 비교시편으로 사용한 La2Zr2O7소결체의 열전도도가 3.0~2.0 W/mk로 온 도의존성이 큰 반면에 코팅층의 열전도도의 온도의존성이 거의 없어 격자내부에 점결함에 의한 열전도도에의 기여 가 상당한 것[15]으로 사료된다. 표 4는 La2Zr2O7-4YSZ 코팅 시편의 부착력 시험결과이다. 코팅의 조성에 관계없이 파 단부가 접착제로 사용한 레진에서 일어나 측정된 값 (15.4~17.7 MPa) 이상의 부착력을 지니는 것으로 판단된다.

    4.결 론

    발전용 혹은 항공용 가스터빈에 사용되는 열차폐코팅 소재로 기존의 YSZ를 대체하는 희토류 지르코네이트 소 재 중 란타눔 지르코네이트 조성에서 La2Zr2O7으로부터 란타니아가 저감된 La2-xZr2+xO7+0.5x세라믹스와 란타눔이 저감된 양에 대하여 추가적인 Y2O3를 첨가하여 4YSZ로 안정화되도록 설계한 La2Zr2O7-4YSZ 복합체조성을 가지 고 상압소결 및 방전플라즈마소결로 시편을 제조하였다. 또한 La2Zr2O7조성에서 희토류가 저감된 La2Zr2O7-4YSZ 복합체조성을 코팅으로 증착하고 소결시편과 코팅시편에 대하여 상형성 및 열물리 특성을 고찰한 결과를 다음과 같이 요약하였다.

    La2O3-ZrO2 계에서 La2Zr2O7으로부터 희토류가 저감된 란타눔 지르코네이트의 경우 방전플라즈마소결법이나 서 스펜션 플라즈마 용사법과 같이 고온에서 급속냉각되는 공정을 사용하면 파이로클로어 혹은 플루오라이트 단일상 을 얻을 수 있었다.

    La2Zr2O7-4YSZ 복합체 코팅시편에서 가장 낮은 조성의 열전도도가 1000°C에서 0.9 W/mK로 기존 YSZ 소재에 비해 상당히 우수한 결과를 보여주고 있으며 이를 기반으 로 YSZ를 대체할 차세대 열차폐코팅용 소재의 조성개발 이 이루어질 수 있을 것으로 판단된다.

    Figure

    KPMI-22-413_F1.gif
    Phase diagram between the various rare-earth oxide and zirconia[12].
    KPMI-22-413_F2.gif
    X-ray diffraction patterns of rare-earth reduction sintered La2O3-ZrO2 system.
    KPMI-22-413_F3.gif
    SEM images of La2O3-ZrO2 samples for (a) La2Zr2O7(#1), (b) La1.65Zr2.35O7.18(#4), and (c) La1.33Zr2.67O7.33 (#6)sintered at 1600 for 4hrs.
    KPMI-22-413_F4.gif
    X-ray diffraction patterns of La2Zr2O7-YSZ samples for (a) calcination, (b) normal pressure sintering, and (c) spark plasma sintering.
    KPMI-22-413_F5.gif
    Phase formation of La2Zr2O7-YSZ coating samples, (a) x-ray diffraction patterns, (b) raman spectra.
    KPMI-22-413_F6.gif
    Cross-sectional SEM images of La2Zr2O7-YSZ coating samples coated by suspension plasma spray method.
    KPMI-22-413_F7.gif
    Thermal properties of La2Zr2O7-YSZ coating samples after suspension plasma spray; (a) thermal diffusivity, (b) specific heat capacity, and (c) thermal conductivity.

    Table

    Compositions of La2O3-ZrO2 ceramics used in this study
    Compositions of La2Zr2O7-4YSZ ceramics used in this study
    A summary of the experimental set-up for suspension plasma spray
    Adhesion strength values of La2Zr2O7-4YSZ coating samples after suspension plasma spray

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