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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.22 No.4 pp.278-282
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2015.22.4.278

Influence of Oxidation Temperatures on the Structure and the Microstructure of GaN MOCVD Scraps

Hyun Seon Hong, Joong Woo Ahn*
Sungshin University, Department of Interdisciplinary ECO Science, Seoul 142-732, Korea
Corresponding author Joong Woo Ahn, TEL: +82-2-920-7897, FAX: +82-2-920-2786, jwahn@sungshin.ac.kr
August 4, 2015 August 21, 2015 August 26, 2015

Abstract

The GaN-powder scrap generated in the manufacturing process of LED contains significant amounts of gallium. This waste can be an important resource for gallium through recycling of scraps. In the present study, the influence of annealing temperatures on the structural properties of GaN powder was investigated when the waste was recycled through the mechanochemical oxidation process. The annealing temperature varied from 200°C to 1100°C and the changes in crystal structure and microstructure were studied. The annealed powder was characterized using various analytical tools such as TGA, XRD, SEM, and XRF. The results indicate that GaN structure was fully changed to Ga2O3 structure when annealed above 900°C for 2 h. And, as the annealing temperature increased, crystallinity and particle size were enhanced. The increase in particle size of gallium oxide was possibly promoted by powder-sintering which merged particles to larger than 50 nm.


MOCVD 공정 중 발생한 GaN 분말 scrap에 대한 대기 산화가 결정조직과 미세조직에 미치는 영향

홍 현선, ·안 중우*
성신여자대학교 청정융합과학과

초록


    Sungshin Women's University

    1.서 론

    갈륨 (Ga) 은 주기율표 13족 (3A족) 원소로 아주 무른 금속이며 녹는점이 29.7°C로 낮은 편이나, 끓는점은 2204°C로 높아 액체로 존재하는 온도구간이 매우 넓은 금속 이다. 현재 갈륨과 15족 원소와의 화합물이 LED(Light Emitting Diode), 트랜지스터, 다이오드 레이저 등에 사용 되면서 갈륨은 조명과 디스플레이, 전자산업에 핵심적인 원소가 되고 있다[1-5]. 갈륨의 경우 고품위의 광석은 존 재하지 않고 알루미늄 제련 부산물로 얻을 수 있는데, 알 루미늄 광석인 보크사이트 (bauxite) 에는 갈륨이 0.003~ 0.01% 함유되어 있다. 보크사이트를 수산화나트륨 (NaOH) 으로 처리하여 알루미늄을 NaAlO2 형태로 녹여낼 때 갈륨 도 NaGaO2 형태로 함께 녹아 나온다. 이 용액을 수은 전 극으로 전기분해하여 갈륨-수은 아말감을 얻은 후 가수분 해 시키면 정제된 NaGaO2를 추출할 수 있다. 정제된 NaGaO2 용액을 농축시키고 다시 전기분해하면 갈륨 금속 을 얻을 수 있다. 디스플레이나 전자산업에 사용되는 갈륨 은 6N 이상의 순도가 필요하며, 이를 위해서는 결정성장 등 고가의 추가공정이 필요하다[6]. 그러므로 갈륨을 안정 적으로 확보하기 위해서는 폐 스크랩의 재활용을 통해 경 제성 있는 원료를 확보하는 것이 중요하다. 현재 갈륨 화 합물 웨이퍼의 제조공정과 가공공정에서 발생하는 스크랩 을 재활용하여 갈륨자원을 확보하는 것이 가능하며 따라 서 이에 대한 연구가 필요한 시점이다.

    갈륨 재활용의 경우 지금까지 갈륨이 주로 GaAs 형태 로 사용되어 왔기 때문에 GaAs 스크랩의 재활용 연구가 우선적으로 시도되었다[7, 8]. 또한 제강 더스트로부터 갈 륨을 회수하는 연구도 수행된 바 있다[9]. 최근에는 GaN 이 LED 산업에 GaN/InGaN 구조 형태로 이용됨으로써 갈 륨의 사용량이 늘어나고 있는 실정으로 GaN 재활용에 대 한 연구가 일부 시도되고 있다. GaN 스크랩으로부터 갈륨 자원을 회수하는 방법에는 습식법, 염화법, 건식법 등의 여러 가지 방법이 있을 수 있으나 아직까지 습식법 위주 로 연구가 시도되고 있다[10-13]. 본 연구에서는 대기 분 위기에서 GaN의 산화반응에 의한 건식법에 초점을 두어, Ga2O3의 제조 시 열처리 온도에 따른 GaN 분말의 거동을 연구 검토하여 GaN 스크랩으로부터 갈륨을 재활용하기 위한 기초자료로 활용하고자 하였다.

    2.실험방법

    2.1.시료

    본 연구에서 사용된 as-received 시료는 MOCVD 공정 스크랩으로서 검은색 미세분말 형태였다. MOCVD 공정 스크랩은 GaN 박막공정에 사용되지 않고 배출되는 소재 로 XRD 분석 결과 결정성이 낮은 패턴을 보였으며, 평균 입자 크기는 43 nm로 분석되었다. 화학조성은 갈륨이 96.8%였으며 불순물로 In, Si, Al, Fe가 함유되어 있었다.

    2.2.열처리

    온도에 따른 GaN의 상변화를 살펴보기 위해 박스 형태 의 전기로를 이용해 200°C, 500°C, 900°C, 1000°C, 1100 °C의 온도에서 열처리 실험이 수행되었다. 열처리를 위해 1.5 g의 GaN 분말 시료를 뚜껑이 있는 알루미나 도가니에 담고 가스 주입이나 진공 없이 대기 중에서 2시간 동안 가 열하였다.Table .1

    2.3.특성 분석

    MOCVD 공정 스크랩은 XRD (X-ray diffraction, Shimadzu XRD-6100) 분석을 통해 결정상을 확인하였으며, XRF (X-ray fluorescence, Shimadzu XRF-1800)를 통해 더스트 가 함유하고 있는 금속 성분 및 양을 분석하였다. 열처리 샘플의 경우도 원료와 동일하게 XRD 분석을 통해 상변화 거동을 분석하였으며, XRF를 이용해 성분을 확인하였다. 또한 산화반응 온도와 미세구조를 분석하기 위해 TGA (Thermogravimetric analysis, Shimadzu DTG-60H) 와 SEM (scanning electron microscopy, JEOL JSM-6700F) 을 이용하였다.

    3.실험결과 및 고찰

    그림 1(a)는 200°C와 500°C의 대기 분위기에서 2 시간 동안 열처리된 GaN 시료에 대한 X선 회절분석결과를 나 타낸 것이다. 200°C와 500°C 대기 중에서 열처리하였음에 도 FCC-type GaN과 HCP-type GaN에 대한 회절선이 관 찰되어 as-received 시료의 구조가 크게 변하지 않았음을 알 수 있었다. 다만, 30°~31° 사이에서 as-received 시료에 서는 관찰되지 않았던 회절선이 관찰되었는데, 이 회절선 이 시료의 표면산화에 의해서 생성된 것인지 다른 중간 생성물에 의한 것인지는 XRD 자료만으로 분석하기가 어 려웠다. 하지만 500°C 이하의 온도에서는 열처리 시 GaN 이 Ga2O3의 산화물로 완전히 바뀌는 거나 열분해하여 Ga 가 생성되지는 않은 것으로 생각된다.

    그림 1(b)는 900°C, 1000°C, 1100°C의 대기 분위기에서 2 시간동안 열처리된 GaN 시료에 대한 X선 회절분석결과 를 나타낸 것이다. 900°C에서 GaN이나 Ga에 대한 회절선 은 검출되지 않았고 단지 Ga2O3에 대한 회절선만 관찰되 었다. 이와 같은 현상은 1000°C와 1100°C에서도 마찬가지 로 나타났다. 한편, 열처리 온도가 900°C에서 1100°C로 올 라갈수록 생성되는 갈륨 산화물 Ga2O3의 결정성이 증가하 는 것을 회절선 분석을 통해 알 수 있었다. 1100°C에서 열 처리된 시편의 피크가 가장 예리하고 폭이 좁았다. 이러한 사실로부터 900°C 이상의 온도에서 열처리 시 GaN이 Ga2O3의 산화물로 바뀌는 것으로 생각된다.

    그림 2는 GaN 시료에 대하여 대기 중에서 온도를 증가 시키며 무게 증가량을 측정한 TGA 실험 결과이다. TGA 실험은 GaN이 대기 중에서 산화가 시작되는 온도와 종료 되는 온도를 측정하기 위해 실시되었다. 실험결과를 보면 GaN 시료는 700°C 근처에서 산화가 되기 시작하였으며, 대략 970°C 정도에서 산화과정이 완료된 것으로 보인다. 이는 그림 1에서 나타나 있는 것처럼 900°C 이상의 온도 에서 대기 열처리 시 산화물이 형성되는 것과 일치되는 결과로, GaN 스크랩을 산화시키기 위해서는 적어도 700°C 이상의 온도가 필요하다는 것을 말해주고 있다.

    그림 1(a)에 나타나 있듯이 200°C와 500°C에서 열처리 된 시료의 경우, XRD 결과를 분석해 보면 30°~31° 사이 에 새로 형성된 회절선을 제외하면 나머지 회절선 들은 as-received GaN 구조의 회절선과 일치하여 GaN 구조가 유지된 것을 알 수 있다. 새롭게 형성된 회절선의 규명을 위해, 200°C와 500°C에서 열처리 한 후 시료 무게를 측정 한 결과 1~6% 정도 무게가 증가함을 알 수 있었다. 이는 열처리 시 분말표면이 산화가 되었거나 분말의 일부분이 산화되어 무게가 증가하였을 것으로 판단되며, 원료분말 의 입자크기가 40 nm 정도인 것을 감안하면 500°C의 온 도가 GaN 산화 개시 온도보다 낮지만 분말의 산화가 진 행되었을 것으로 추측할 수 있다. 특히, 30°~31° 사이에서 관찰된 회절선은 Ga2O3의 회절선의 위치와 동일하다 점에 서 산화물형성에 기인했을 가능성이 높다.

    대기 중 열처리를 이용하여 GaN을 산화시켜 Ga2O3를 형성할 때, 가능한 solid state 화학 반응은 다음과 같다.

    EQ (1)

    GaN 산화반응의 타당성을 이해하기 위하여, 식 (1)에 언급되어 있는 화학종에 대한 엘링감 도표를 작성하였다. 그림 3은 HSC Chemistry® 7.1, Outotec research software, Finland를 이용하여 작성된 엘링감 도표이다. 그림 3에서 보면 GaN에서 Ga2O3로의 산화반응에 대한 자유에너지 변 화 (ΔG = –Ve) 가 전 온도구간에서 negative value를 갖는 것이 가능함을 알 수 있다.

    그림 4는 900°C, 1000°C, 1100°C의 대기 분위기에서 2 시간동안 열처리된 GaN 시료에 대하여 SEM을 이용하여 미세구조를 분석한 결과이다. 900°C에서 관찰된 입자는 XRD 분석결과 Ga2O3 산화물임을 알 수 있었고, 이 입자 들은 구형을 가지고 있거나 비정형의 입자로 평균 크기가 약 49 nm로 분석되었다. 1000°C와 1100°C에서도 마찬가 지로 구형 또는 비정형의 입자가 관찰되었으며 비정형 입 자의 수가 증가하였다. 이때 평균 입자크기는 각각 약 51 nm와 55 nm였다. 따라서 열처리 온도가 900°C에서 1100°C로 올라갈수록 Ga2O3 산화물 입자는 비정형으로 바뀌고 크기도 증가함을 알 수 있었다. 그림 5는 열처리 온도에 따른 입자 크기 변화를 보여 주고 있다. 열처리 되 지 않은 as received 분말의 크기가 약 43 nm였고, 200°C 에서 열처리할 경우 44 nm로 약간 입자 크기가 증가하였 다. 500°C에서 열처리할 경우 45 nm로 입자크기가 약간 증가되었다. 이는 500°C까지는 GaN의 구조가 유지되면서 입자의 성장이 적었기 때문으로 생각된다. 한편, 900°C 이 상의 온도에서 열처리 할 경우 Ga2O3 산화물이 형성되고 입자성장이 활발히 이루어 졌으며, 1100°C에서 열처리할 경우 as received 분말에 비해 약 30% 정도 입자성장이 이 루어 졌다. 특히, 1100°C에서 열처리한 분말의 경우 소결 효과에 의해 일부 입자들의 표면이 서로 붙어 있는 현상 이 관찰되었다.

    4.결 론

    대기 분위기에서 GaN 분말의 산화에 미치는 온도의 영 향을 조사하기 위해, 200°C, 500°C, 900°C, 1000°C, 1100°C에서 2 시간동안 열처리한 후 결과를 검토하여 다 음과 같은 결론을 얻었다.

    1. TGA 실험결과 GaN 분말은 790°C 부터에서 산화가 되기 시작하여 970°C에서 산화과정이 완료되었다. 따라서 GaN 스크랩을 산화시켜 Ga2O3의 산화물로 전환시키기 위 해서는 적어도 800°C 이상의 온도가 필요하다는 것을 알 수 있었다.

    2. 실제로 900°C, 1000°C, 1100°C의 대기 분위기에서 2 시간동안 열처리된 GaN 분말은 Ga2O3의 산화물로 바뀌는 것을 확인하였다. 또한, 열처리 온도가 900°C에서 1100°C 로 올라갈수록 생성되는 갈륨 산화물 Ga2O3의 결정성이 증가하는 것을 회절선 분석을 통해 알 수 있었다.

    3. 40 nm 정도 크기의 GaN 나노 입자는 비교적 낮은 온 도에서도 산화반응을 촉진할 수 있을 것으로 보인다.

    4. 500°C 이하의 열처리에서는 GaN의 구조가 유지되면 서 입자의 성장이 매우 미미하였다. 한편 500°C에서 1100°C 사이에서 생성된 Ga2O3의 산화물은 열처리 온도 가 높을수록 산화물 입자크기가 증가하였다.

    Figure

    KPMI-22-278_F1.gif
    XRD patterns of GaN powders annealed at various temperatures. (a) as-received (b) 200oC and 500°C, (c) 900°C, 1000°C and 1100°C.
    KPMI-22-278_F2.gif
    TGA results of GaN powder under air atmosphere.
    KPMI-22-278_F3.gif
    Ellingham diagram for GaN and Ga2O3.
    KPMI-22-278_F4.gif
    SEM microstructure of GaN powder annealed for 2 h under air atmosphere. (a) 900°C, (b) 1000°C, and (c) 1100°C
    KPMI-22-278_F5.gif
    Changes in particle sizes with annealing temperatures.

    Table

    Chemical concentrations of as-received sample (%)

    Reference

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