Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.22 No.2 pp.129-133
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2015.22.2.129

Fabrication of Porous W by Heat Treatment of Pore Forming Agent of PMMA and WO3 Powder Compacts

Ki Cheol Jeon, Young Do Kima, Myung-Jin Sukb, Sung-Tag Oh*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea
aDivision of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791 Korea
bDepartment of Materials and Metallurgical Engineering, Kangwon National University, Samcheok 245-711, Korea
Corresponding Author: Sung-Tag Oh, TEL: +82-2-970-6631, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: stoh@seoultech.ac.kr
April 14, 2015 April 20, 2015 April 22, 2015

Abstract

Porous W with controlled pore structure was fabricated by thermal decomposition and hydrogen reduction process of PMMA beads and WO3 powder compacts. The PMMA sizes of 8 and 50 μm were used as pore forming agent for fabricating the porous W. The WO3 powder compacts with 20 and 70 vol% PMMA were prepared by uniaxial pressing and sintered for 2 h at 1200°C in hydrogen atmosphere. TGA analysis revealed that the PMMA was decomposed at about 400°C and WO3 was reduced to metallic W at 800°C. Large pores in the sintered specimens were formed by thermal decomposition of spherical PMMA, and their size was increased with increase in PMMA size and the amount of PMMA addition. Also the pore shape was changed from spherical to irregular form with increasing PMMA contents due to the agglomeration of PMMA in the powder mixing process.


기공형성제 PMMA와 WO3 분말 성형체의 열처리를 이용한 W 다공체 제조

전 기철, 김 영도a, 석 명진b, 오 승탁*
서울과학기술대학교 신소재공학과,
a한양대학교 신소재공학부,
b강원대학교 재료금속공학과

초록


    Ministry of Science, ICT and Future Planning
    2012R1A2A2A02046179

    1.서 론

    재료내부에 기공을 함유하는 다공체는 조밀체와 비교하 여 상대적으로 낮은 밀도, 높은 비표면적 및 액체와 기체 에 대한 우수한 투과성을 나타내기 때문에 많은 연구의 대 상이 되고 있다. 이러한 특성을 이용하여 단열재, 충격 완화 재, 여과장치 및 촉매용 담체 등 다양한 분야로의 공업적 응 용을 위한 기술개발이 이루어지고 있으며, 특히 높은 사용온 도 및 내식성 등이 요구되는 극한환경에서의 적용을 위한 고융점 금속 다공체에 대한 관심이 증가하고 있다[1-3].

    일반적인 금속 계 다공체의 제조에서는 주조과정 중 TiH2와 같은 발포제를 이용하여 기공을 형성시키는 대량 생산 공정이 있으나 고융점 금속 계의 적용에는 한계가 있다[4]. 따라서 세라믹을 포함한 고융점 다공체의 경우에 는 부분소결, sacrificial fugitives 및 복제 등을 사용하는 공정이 적용되고 있다[5]. 부분소결(partial sintering)은 소 결과정 중의 조밀화 정도를 제어하여 기공이 잔류하게 하 는 분말소재 공정으로 다공체 제조에 가장 일반적으로 사 용되는 방법이나 정밀한 기공특성의 제어에는 어려움이 있다[6]. Sacrificial fugitives는 고분자 미세구 및 파라핀 등의 기공 형성제를 고체분말과 혼합하여 성형체로 제조 한 후, 소결 중에 증발 또는 분해하여 기공을 형성하는 방 법이다[7]. 복제(replica template)는 sacrificial fugitives와 유사한 공정으로, 고분자 소재의 preform을 이용하여 고체 입자 슬러리를 코팅한 후 건조 및 열처리하여 preform이 열분해된 자리에 반대되는 형태의 기공이 형성되게 하는 공정이다[8].

    최근에는 기공형성제의 크기제어 또는 산화물 분말의 환원 및 소결공정 제어 등 다양한 공정의 조합을 통하여 기공특성이 제어된 다공체를 제조하는 연구가 보고되고 있다[9-11]. 그러나 기공형성제를 이용한 금속 다공체의 제조에 있어서는 금속 분말과 기공형성제의 비중차이에 의한 불균일한 분산, 기공 형성제 제거단계에서의 산화 및 다양한 기공크기 제어의 어려움 등이 있어 요구되는 특성 을 만족하는 다공체의 제조를 위해서는 공정조건의 최적 화가 요구된다.

    본 연구에서는 기공특성이 제어된 고융점의 W 다공체 를 제조하기 위하여 산화물을 원료분말로 사용하고, 성형 단계에서 형상을 유지하며 열처리를 통하여 완전한 제거 가 가능한 다양한 크기의 기공 형성제를 혼합하는 새로운 공정을 적용하였다. WO3 분말과 8 및 50 μm 크기의 PMMA(polymethylmethacrylates)를 혼합하여 성형체로 제 조한 후, 열분해 및 수소분위기에서의 소결을 통하여 다공 성 W으로 제조하고 미세조직을 분석하였다. 또한 기공 형 성제 크기 및 첨가량에 따른 기공특성 변화를 해석하여 요구되는 특성을 만족하는 다공체를 제조하기 위한 공정 조건을 제시하고자 하였다.

    2.실험방법

    출발원료로 순도 99.9%, 평균 입자크기 0.2 μm의 WO3 분말(Kojundo Chemical Lab. Co., Japan)을 사용하였으며, 그림 1에 분말의 입도 및 형상을 나타내었다. 기공 형성제 로는 각각 평균크기 8 및 50 μm을 가지는 구형 PMMA (Poly(methyl methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate), Sigma-Aldrich Inc., USA)을 선택하여 WO3 분말과 함께 넣고 증류수 내에서 10시간 동안 볼 밀링하여 혼합하였다. 이때 PMMA는 20 및 70 vol%를 첨가하였다. 혼합분말은 프레스를 이용하여 30 MPa의 일축압력으로 직경 10 mm, 높이 15 mm의 실린더 형태로 성형하였다. 분말 성형체는 기공형성제의 제거를 위하여 400°C에서 1시간동안 열처 리 하였고, 계속해서 승온속도 10°C/min로 수소분위기에 서 1200°C까지 가열하여 2시간 동안 소결하였다.

    PMMA의 열분해거동은 열중량분석기 (TGA, Shimadzu, Japan)을 이용하여 승온속도 5°C/min로 아르곤 분위기에 서 600°C까지 가열하며 무게변화를 측정하여 분석하였다. PMMA가 혼합된 WO3의 환원거동은 5%의 수소가 함유 된 질소가스 분위기에서 TGA를 이용하여 분석하였다. 열 처리에 따른 혼합분말의 상변화는 XRD(Rigaku Denki Co., Japan)를 이용하여 분석하였고 SEM (JEOL Co., Japan)을 이용하여 분말 및 소결체의 미세조직 특성을 평 가하였다.

    3.실험결과 및 고찰

    기공 형성제인 구형의 PMMA와 WO3 분말을 혼합한 시 편의 미세조직 사진을 그림 2에 나타내었다. 그림 2(a)와 (b)에서 보여주듯이 8 μm 크기의 PMMA를 20 vol% 첨가 한 경우가 70 vol% 첨가한 시편과 비교하여 상대적으로 균일한 분말 혼합체를 나타내었으며, PMMA의 크기가 50 μm로 증가할 경우(그림 2(c))에는 균일도가 감소함을 알 수 있다. 이러한 차이는 주로 PMMA와 WO3간의 비중차 이에 기인한 것이나, 순수한 W 분말을 사용할 경우보다는 상대적으로 높은 균일도를 나타내었다.

    그림 3은 TGA를 이용하여 PMMA의 열분해 거동과 WO3 분말의 환원거동을 분석한 결과이다. PMMA의 경우 약 260°C에서 main chain의 분해가 발생하여 340°C 이상 에서는 depolymerization되어 최종적으로 420°C 이상에서 는 모두 분해됨을 알 수 있다[10]. 한편, WO3 분말에 20 vol%의 PMMA가 혼합된 분말을 5%의 수소가 함유된 질 소가스 분위기에서 TGA분석을 한 결과, 약 250°C부터 400°C까지 무게감소를 보여주며, 다시 약 550°C부터 710°C까지 무게감소가 일어남을 알 수 있다. 순수한 PMMA의 TGA분석결과를 고려할 때 첫 번째의 무게감소 는 PMMA의 분해에 기인한 것이며, 두 번째의 무게감소 는 WO3 분말의 환원에 의한 것으로 해석된다.

    이러한 환원거동을 확인하고자 WO3 원료 및 수소분위 기에서 환원한 분말을 XRD로 분석하여 결과를 그림 4에 나타내었다. 원료분말의 경우 그림 4(a)에서는 WO3 피크 만 관찰되나 800°C에서 30분 동안 수소 환원한 분말의 경 우에서는 그림 4(b) 중간 반응상의 형성 없이 모두 순수한 W 상으로만 존재함을 알 수 있다. 따라서, 그림 3에서 보 여주는 고온부위에서의 무게감소는 WO3의 수소환원에 기 인한 것으로 설명할 수 있으며, 이는 기존의 연구결과와도 일치한다[12]. TGA결과로부터 본 실험에서의 PMMA 열 분해는 400°C에서 1시간동안 실시하였으며, 성형체를 수 소분위기에서 1200°C까지 가열하여 환원 및 소결이 일어 나도록 하였다.

    기공 형성제의 크기와 첨가량이 기공구조에 미치는 영 향을 분석하기 위하여 1200°C에서 2시간 동안 수소분위기 에서 소결한 시편의 미세조직을 관찰하였다. 그림 5는 평 균크기 8 및 50 μm을 가지는 구형 PMMA를 각각 20 및 70 vol% 첨가한 소결체의 파단면을 SEM으로 관찰한 미 세조직 사진이다. PMMA를 20 vol% 첨가한 경우인 그림 5(a)(b)에서 보여주듯이, 구형 PMMA의 크기가 8 μm 에서 50 μm로 증가함에 따라 소결 중에 분해된 PMMA가 존재했던 자리에 초기의 크기와 형상을 유지하며 기공으 로 존재함을 알 수 있다. 한편 동일한 크기의 PMMA를 사 용하여 첨가량만 변화시켜 제조한 소결체에서는 PMMA 의 첨가량이 20 vol%에서 그림 5(a) 70 vol%로 증가할 경 우 그림 5(c), 기공크기의 증가와 함께 구형에서 불규칙한 형상으로 변화함을 알 수 있다. 이러한 변화는 그림 2(b) 와 같이 PMMA와 WO3분말의 혼합과정에서 많은 양의 PMMA 첨가에 기인한 분말간의 불균질한 혼합 때문으로 해석된다. 즉, PMMA의 함량이 증가함에 따라 서로 응집 이 발생하고 이러한 응집체가 소결단계에서 불규칙한 거 대기공으로 형성되었기 때문이다[9, 13]. 따라서, 다공성 W의 기공 크기 및 형상 등 특성을 제어하기 위해서는 분 말들간의 균일한 혼합과 PMMA의 크기 및 함량제어가 중 요함을 알 수 있다.

    그림 6은 8 μm의 PMMA를 20 vol% 첨가한 소결체의 내부구조를 확대한 미세조직 사진으로서, 구형의 기공주 변에 미세한 기공들이 존재함을 알 수 있다. 이러한 기공 은 우선적으로 WO3의 환원에 의한 기공형성[14]과 부분 소결에 의한 것으로 해석되며, PMMA의 크기와 첨가량이 상이한 시편에서도 동일한 온도와 시간으로 소결을 진행 했기 때문에 W입자의 크기나 입자간의 결합 정도는 유사 한 특성을 나타내었다. 그림 6(b)는 지지대(strut)를 확대하 여 관찰한 것으로, 약 100 nm 크기의 미세한 입자들이 결 합된 형태를 보여주고 있다. 일반적으로 미세한 금속산화 물 분말을 수소분위기에서 환원할 경우에 형성되는 금속 입자는 나노크기를 가지며[15], 이러한 나노입자는 상대적 으로 낮은 소결온도에서도 목성장 및 일부 치밀화가 가능 하여 그림 6(b)와 같은 미세구조 특성을 보여주는 것으로 해석하였다.

    4.결 론

    기공특성이 제어된 고융점의 W 다공체를 제조하기 위 하여 산화물을 원료분말로 사용하고 다양한 크기의 기공 형성제를 혼합하는 새로운 공정을 적용하였다. W 다공체 는 WO3 분말과 8 및 50 μm 크기의 PMMA를 20~70 vol%로 혼합하여 성형체로 제조한 후, 열분해 및 수소분 위기에서의 소결을 통하여 제조하였다. 8 μm 크기의 PMMA를 20 vol% 첨가하여 제조한 경우가 70 vol% 첨가 한 시편보다 상대적으로 균일한 분말 혼합체를 나타내었 으며, PMMA의 크기가 50 μm로 증가할 경우에는 균일도 가 감소하였다. TGA 및 XRD를 이용한 분석결과 PMMA 는 400°C이상의 온도에서 분해되며, WO3는 약 800°C에서 수소분위기 열처리를 통하여 순수한 W으로의 환원이 가 능함을 확인하였다. PMMA를 20 vol% 첨가하여 1200°C 에서 2시간 동안 수소분위기에서 소결한 시편의 경우 PMMA가 제거된 자리에 초기의 크기와 형상을 유지하며 기공으로 존재하였다. 동일한 크기의 PMMA에서는 첨가 량이 증가함에 따라 기공의 크기가 증가하며 구형에서 불 규칙한 형상으로 변화함을 확인하였고 이는 혼합분말에서 의 PMMA 응집체가 소결 단계에서 불규칙한 거대기공으 로 형성되었기 때문으로 해석하였다.

    Figure

    KPMI-22-129_F1.gif

    SEM image of WO3 powder.

    KPMI-22-129_F2.gif

    SEM images for the WO3 powder mixture with (a) 20 vol% and (b) 70 vol% PMMA of 8 μm, and (c) 70 vol% PMMA of 50 μm.

    KPMI-22-129_F3.gif

    TGA curves for PMMA and WO3 powders obtained at a scanning rate of 5°C/min in Ar and N2-5% H2 atmosphere, respectively.

    KPMI-22-129_F4.gif

    XRD patterns of (a) the initial and (b) hydrogen-reduced WO3 powder.

    KPMI-22-129_F5.gif

    SEM images of the porous W, sintered at 1200°C for 2 h with PMMA contents of 20 vol% (a and b) and 70 vol% (c and d). The left and right images show the initial PMMA sizes of 8 and 50 μm, respectively.

    KPMI-22-129_F6.gif

    SEM micrographs of the porous W produced with an initial PMMA content of 20 vol% and size of 8 μm : (a) near the spherical pore and (b) magnified image for the strut in (a).

    Table

    Reference

    1. Banhart J (2001) Prog. Mater. Sci, Vol.46; pp.559
    2. Suk M. J , Kwon Y. S (2001) J. Korean Powder Metall. Inst, Vol.8; pp.215
    3. Nakajima H (2007) Prog. Mater. Sci, Vol.52; pp.1091
    4. Yang D. H , Hur B. Y , Yang S. R (208) J. Alloys Comp, Vol.461; pp.221
    5. Ohji T , Fukushima M (2012) Intern. Mater. Rev, Vol.57; pp.115
    6. Oh S. T , Tajima K , Ando M , Ohji T (2000) J. Am. Ceram. Soc, Vol.83; pp.1314
    7. Song I. H , Kwon I-M , Kim H. D , Kim Y. W (2010) J. Eur. Ceram. Soc, Vol.30; pp.2671
    8. Vogt U. F , Gorbar M , Dimopoulos-Eggenschwiler P , Broenstrup A , Wagner G , Colombo P (2010) J. Eur. Ceram. Soc, Vol.30; pp.3005
    9. Chae S. H , Kim Y. W , Song I. H , Kim H. D , Bae J. S (2009) J. Korean Ceram. Soc, Vol.46; pp.35
    10. Kim N. H , Song H , Choi S. C , Choa Y. H (2009) J. Korean Powder Metall. Inst, Vol.16; pp.262
    11. Zhang Y. P , Yuan B , Zeng M. Q , Chung C. Y , Zhang X. P (2007) J. Mater. Proc. Techn, Vol.192-193; pp.439
    12. Wilken T. R , Morcom W. R , Wert C. A , Woodhouse J. B (1976) Metall. Trans, Vol.7B; pp.589
    13. Colombo P , Bernardo E , Biasetto L (2004) J. Am. Ceram. Soc, Vol.87; pp.152
    14. Schubert W. D , Lassner E (1991) Int. J. Refract. Met. Hard Mater, Vol.10; pp.171
    15. Kim D. G , Oh S. T , Jeon H , Lee C. H , Kim Y. D (2003) J. Alloys Compd, Vol.354; pp.239