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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.22 No.1 pp.32-38
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2015.22.1.32

Effect of Heat Treatment Environment on the Microstructure and Properties of Kinetic Sprayed Tantalum Coating Layer

Ji-Hye Lee, Hyung-Jun Kima, Kee-Ahn Lee*
School of Advanced Mater. Eng., Andong National University, Andong 760-749, Korea
aRIST, Pohang 790-600, Korea
Corresponding author : Kee-Ahn Lee, TEL: +82-54-820-5126, FAX: +82-54-820-6126, keeahn@andong.ac.kr
January 21, 2015 January 29, 2015 February 9, 2015

Abstract

The effect of heat treatment environment on the microstructure and properties of tantalum coating layer manufactured by kinetic spraying was examined. Heat treatments are conducted for one hour at 800°C, 900°C, and 1000°C in two different environments of vacuum and Ar gas. Evaluation of microstructure and physical properties are conducted. High density α- tantalum single phase coating layer with a porosity of 0.04% and hardness of 550 Hv can be obtained. As heat treatment temperature increases, porosity identically decreases regardless of heat treatment environment (vacuum and Ar gas). Hardness of heat treated coating layer especially in Ar gas environment deceases from 550 Hv to 490 Hv with increasing heat treatment temperature. That in vacuum environment deceases from 550 Hv to 530 Hv. The boundary between particles became vague as heat treatment temperature increases. Oxygen distribution of tantalum coating layer is minute after heat treatment in vacuum environment than Ar gas environment.


Kinetic Spray 공정으로 제조된 탄탈륨 코팅층의 열처리 분위기에 따른 미세조직 및 물성

이 지혜, 김 형준a, 이 기안*
국립 안동대학교 신소재공학부
a포항산업과학연구원

초록


    Ministry of Education, Science and Technology

    1.서 론

    탄탈륨(Ta, tantalum)은 2996℃의 고융점과16.6 g/cm3의 높은 밀도를 가지고 있는 5A족의 희소 금속으로서 우수한 고온 강도와 내부식성, 낮은 저항 온도 계수, 높은 열전도 도의 장점을 가지고 있다. 이러한 탄탄륨의 특성에 기인하 여 최근 전자 제품 산업, 기계 산업, 화학 산업, 항공 우주 산업, 군사 산업 등 많은 분야에서 부품으로서의 적용 가 능성이 커지고 있다. 하지만 높은 융점(약 2996℃)과 높은 산소 친화도로 인해 탄탈륨 소재를 이용한 부품으로 제조 및 가공에는 어려움이 있어 정밀한 제어 공정과 많은 비 용이 요구된다[1-5].

    이에 탄탈륨 소재의 제조 공정 중, 소재 특유의 제한 조 건을 극복할 수 있는 방안으로 용사 코팅(thermal spray coating) 공정이 주목 받고 있다. 이 중에서 신 성형 공법 인 kinetic spraying은 보통 1~50 μm의 입도를 가지는 분 말 소재를 초음속 제트 속도로 가속시켜 모재와 충돌하여 분말 소재의 소성 변형에 의해 고상 상태에서 치밀한 코 팅층을 형성하는 공정이다[6, 7]. 이 공정은 저온에서 코팅 공정이 이루어지므로 제조 도중 산화에 의한 상 변화 및 특성 저하 등의 단점을 극복할 수 있으며 특히 높은 밀도, 높은 순도를 가지는 코팅층 형성에 유용한 방법이다[8-10]. 이와 함께 kinetic spray 공정은 초기 분말의 용융 없이 고 상 상태를 활용하기 때문에 탄탈륨과 같이 융점이 높아 용융이 어려운 금속 소재에 적합한 공정이라고 판단된다.

    이에 최근 kinetic spray 공정을 활용하여 우수한 특성을 가지는 탄탈륨 코팅 소재를 얻기 위한 연구가 활발히 시 도, 진행되고 있다[10-13]. 그러나 아직까지 높은 밀도의 탄탈륨 코팅층의 제조에는 한계가 있는 실정이다. 본 저자 들은 kinetic spray공정을 이용하여 Ti, Cu계 등의 코팅층 을 제조해왔으며 주요 공정 조건(송급 가스, 분말 형상 등) 이 kinetic spray 공정에 미치는 영향을 조사해 오고 있다. 이와 함께 kinetic spray 공정으로 제조된 코팅층들에서 적 정 조건의 후 열처리를 통한 밀도 및 특성 향상이 가능함 을 보고한 바 있다[14, 15]. 관련하여 kinetic spray 공정으 로 제조된 탄탈륨 코팅 소재의 열처리 시, 열처리 분위기 (예를 들어 진공, 아르곤 분위기 등), 열처리 온도가 코팅 소재의 특성(밀도, 순도)에 영향을 미칠 것으로 예상되지 만 현재까지 전혀 보고된 바 없는 실정이다.

    본 연구에서는 kinetic spray 공정으로 순수 탄탈륨 코팅 소재를 제조하고, 열처리 시, 아르곤 및 진공 열처리 분위 기가 소재의 특성 및 미세조직에 미치는 영향을 조사해보 았다. 이와 함께 kinetic spray 공정으로 제조된 탄탈륨 코 팅 소재의 특성 향상 방안도 함께 토의해 보고자 하였다.

    2.실험 방법

    본 연구에서는 초기 소재로 atomization 법으로 제조된 순수 탄탈륨 분말을 사용하였다. 그림 1(a)는 초기 분말의 형상을 관찰한 사진으로서 분말은 불규칙한 구형의 형상 을 가지고 있었다. 그림 1(b)는 사용된 초기 분말의 입도 분포를 나타낸 것이다. 분말 입도는 6~47 μm를 가지고 있 으며, 평균 입도는 24 μm으로 분석되었다.

    상기 분말과 kinetic spray 공정을 이용하여 순수 탄탈륨 코팅층의 제조하였으며 사용된 공정 조건을 표 1에 나타 내었다. 이 때 송급 가스로 헬륨(He) 가스를 사용하였고 가스 온도는 600℃, 가스 압력은 3 MPa, 분말 온도는 500℃, 분말 송급률(feed rate)은 3 kg/h, 노즐 이동 속도는 100 mm/sec., 분사 거리는 30 mm의 조건으로 수행하였다. 모재는 순수 알루미늄을 블라스팅(blasting) 작업 없이 사 용하였다.

    미세조직을 관찰하기 위해 시편을 단면(cross-section) 방향으로 절단하여 냉간 마운팅(cold mounting)한 다음 다 이아몬드 페이스트 1 μm 수준까지 표면 연마 한 후, 광학 현미경(OM)과 SEM(Scanning Electron Microscope, Tescan) 을 이용하여 관찰하였다. 기공도(porosity) 측정을 위하여 시편을 SiC 연마지와 다이아몬드 페이스트를 사용하여 미 세연마 한 후 광학 현미경 200배율로 촬영하고 이후 Image-pro analysis장비로 분석하였다. 기공도는 100회 측 정 결과의 평균값을 얻어 사용하였다. Kinetic spray 공정 전, 후 분말과 코팅층의 상 변화를 관찰하기 위해 XRD (X-ray Diffractometer, XRD Ultima IV)를 이용하여 상 분 석을 수행하였다. 또한 사용된 분말 및 코팅층의 경도를 측정하기 위해서 비커스 경도계(Vickers hardness tester)를 사용하였다. 이 때 경도 측정은 하중 100 g의 조건으로 10 초의 압연 시간을 사용하여 12회 측정하였으며 본 연구에 서는 최대값과 최소값을 제외한 평균값을 사용하였다.

    분위기 열처리 실험은 제조된 탄탈륨 코팅층을 사용하 여 두 가지 열처리 분위기에서 수행하였다. 이 때 사용된 분위기는 아르곤(Ar, 99.9% 순도) 가스와 진공(vacuum) 분위기였다. 열처리 온도는 800, 900, 1000℃ 였으며 목표 온도까지의 승온 속도는 5℃/min 였다. 이 후 목표 온도에 서 1시간 등온 열처리 후 노냉(furnace cooling) 하였다. 코 팅층의 as-sprayed 상태와 분위기 열처리 후의 미세조직 관찰을 위하여 10 ml HNO3 + 10 ml HF + 20 ml Glycerin 용액을 사용하여 에칭하였으며, 광학 현미경과 SEM을 이 용하여 관찰하였다. 열처리 후 추가로 생성된 상을 조사하 기 위해 XRD를 이용한 상분석을 수행하였다. 또한 제조 된 코팅층 및 분위기 열처리 후 소재의 성분 분포 및 상 대적 정량 분석을 위하여 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 장치를 이용하였다.

    3.결과 및 고찰

    그림 2는 그림 1의 초기 분말과 표 1에서 제시한 kinetic spraying 공정 조건으로 제조된 순수 탄탈륨 코팅층을 보 여주는 사진이다. 그림 2(a)는 코팅층의 마크로 표면 사진 을, (b)는 에칭하지 않은 코팅층의 단면 관찰 사진을 나타 내고 있다. 제조된 코팅층의 경우 코팅층과 모재 사이의 박리가 일어나지 않았으며 1.73 mm의 두께를 가지고 있 었다. kinetic spray 공정으로 두꺼운 탄탈륨 코팅층 제조 가 가능함을 확인할 수 있었다.

    그림 3은 광학 현미경을 이용하여 코팅층 내부와 모재 와의 계면을 관찰한 결과이다. 먼저 에칭되지 않은 시편 (a), (b)의 결과에서 제조된 탄탈륨 코팅층이 기공이 거의 없는 매우 조밀한 조직을 가지고 있음을 알 수 있었다. 또 한 모재와의 계면 부위((b))에서도 기공이 거의 관찰되지 않는 모재와 코팅층이 잘 겹합된 조직을 확인할 수 있었 다. 에칭된 시편 (c), (d)의 관찰 결과, 코팅층에서 적층된 탄탈륨 입자는 초기 분말의 구형 형상과는 다르게 적층 방향과 수직한 방향으로 연신된(elongated) 경향이 관찰되 었다. 이는 kinetic spray 공정에서 일반적으로 관찰되는 결과로서 금속 분말이 고속으로 적층될 때 일어나는 소성 변형에 기인하는 것으로 알려져 있다[16]. 또한 계면(d) 근 처에서 적층된 입자들이 코팅층의 내부(c)에서 적층된 입 자들보다 더 많이 변형, 연신되는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 초기에 적층된 분말 위로 또 다른 분말이 적층되어 다짐(peening) 효과에 의해 계면 근처의 입자들이 추가적 인 변형을 더 받기 때문으로 이해될 수 있다. 한편 계면 근처의 모재 내부에서 일부 구형의 탄탈륨 입자들이 그대 로 박혀있는 것도 관찰할 수 있다. 관련하여 M. Grujicie 등[17]은 모재보다 분말 입자의 강도가 현저히 높은 경우 입자의 형태 그대로 모재 속에 적층될 수 있다고 보고한 바 있다.

    본 연구에서 kinetic spray공정으로 제조된 탄탈륨 코팅 층의 기공도는 0.04%로 측정되었다. 이 기공도 값은 현재 까지 보고된 kinetic spray 탄탈륨 코팅층들에서 제시된 값 들(3% 이상)과 비교하여[11-13] 가장 낮은 것으로서 본 연 구의 코팅층이 매우 우수한 밀도를 가지고 있음을 보여주 는 것이다. 제조된 탄탈륨 코팅층의 경도는 550 Hv로 측 정되었으며 이는 초기 분말의 경도 값(228 Hv) 보다 2.4 배 이상 증가한 것이다. 초기 분말에 비해 코팅층의 경도 가 현저히 증가하는 것은 kinetic spray 공정에서 분말 입 자가 고속으로 적층될 때 유발되는 소성 변형으로 인한 가공 경화에 기인하는 것으로 알려져 있다[18].

    초기 분말과 제조된 kinetic spray 순수 탄탈륨 코팅층의 상 변화를 알아보기 위하여 XRD분석 한 결과를 그림 4에 나타내었다. 초기 분말의 경우 단상 α-탄탈륨 상으로 구성 되어 있었으며 제조된 코팅층의 경우에도 분말과 동일한 α-탄탄륨 피크들이 확인되었다. 그림 5는 제조된 탄탈륨 코팅층의 EPMA 분석 결과(Ta, O 원소)이다. 그림에서 알 수 있듯이 XRD분석(그림 4)에서는 검출되지 않았던 산소 를 포함한 상이 코팅층의 입자와 입자 사이에 미세하게 분포하는 것을 알 수 있다. 이는 kinetic spray 공정에서 분 말 입자가 송급 가스에 의해 가속화되고 모재까지 운반되 는 도중 입자 표면에서 국부적인 산화가 일어나기 때문으 로 해석할 수 있다.

    Kinetic spray 공정으로 제조된 탄탈륨 코팅층을 아르곤 가스 분위기와 진공 분위기에서 열처리 수행한 후 에칭한 단면 관찰 사진을 그림 6에 나타내었다. 열처리 분위기와 관계없이 열처리 온도가 증가함에 따라 코팅층 내부에서 선명하게 보이던 입자와 입자 사이의 경계 영역들이 점차 희미해지는 것을 관찰할 수 있다. 또한 입자 계면에서 불 균일하게 관찰되던 결함들이 열처리 온도가 증가함에 따 라 점차 없어지며 코팅층 조직이 더욱 치밀해졌다. 입자 경계가 희미해지고 사라지는 경향은 아르곤 분위기보다 진공 분위기의 경우 더욱 쉽게 확인되었다.

    열처리 분위기 및 온도에 따른 탄탈륨 코팅 소재의 경 도와 기공도 측정 값을 그림 7에 도시하였다. 아르곤 분위 기 경우 열처리 온도가 증가할수록 기공도((a))가 0.04%에 서 0.025%로 감소하였다. 진공 분위기도 마찬가지로 열처 리 온도가 증가할수록 기공도((b))가 0.04%에서 0.025%로 동일하게 감소하는 결과를 나타내었다. 본 연구에서 사용 된 kinetic spray 탄탈륨 코팅층(as-sprayed)의 경우 기존에 보고된 탄탈륨 코팅층들[11-13]에 비하여 이미 현저히 낮 은 기공도를 나타낸 바 있고, 이에 추가적인 열처리에 따 른 기공도 감소(상대적 밀도 향상) 효과는 열처리 분위기 에 크게 영향을 받지 않는 것으로 생각된다. 한편 열처리 전 550 Hv 값을 나타내던 탄탈륨 코팅층의 경도 값은 아 르곤 분위기((c)), 800℃, 900℃, 1000℃ 조건에서 열처리 를 수행함에 따라 532 Hv, 511 Hv, 495 Hv로 각각 감소 하였다. 진공 분위기에서는 같은 열처리 조건에서 경도가 540 Hv, 532 Hv, 530 Hv로 감소하였다. 즉 열처리 분위기 에 관계없이 열처리 온도가 증가함에 따라서 경도 값이 연속적으로 감소하였고 그 감소폭은 아르곤 분위기에서 더 크게 나타났다. 기존 연구에서 kinetic spray 공정으로 제조된 코팅 소재(금속)의 경우 추가적인 열처리를 수행함 에 따라 회복, 부분적 재결정이 쉽게 일어날 수 있다고 보 고된 바 있다[19, 20]. 본 연구에서 확인된 열처리에 따른 탄탈륨 코팅층의 경도 및 기공도의 감소 경향도 이와 같 은 미세조직의 변화(회복, 재결정 등)에 기인하는 것으로 판단된다.

    그림 8은 kinetic spray 탄탈륨 코팅층의 분위기 열처리 후 XRD 상 분석 결과를 제시한 것이다. 진공이나 아르곤 가스의 열처리 분위기와 무관하게 모든 열처리 온도에서 초기 분말과 코팅층이 같은 α-Tantalum 단상을 가지고 있 었다. 열처리 후 코팅층 내부에서 생성될 수 있는 입자 사 이 미세 산화물의 존재를 확인하기 위하여 조사한 EPMA 분석 결과를 그림 9에 나타내었다. 그림 9를 초기 코팅층 의 EPMA 결과(그림 5)와 비교해보면, 800℃, 900℃의 낮 은 열처리 온도 조건에서는 열처리 분위기(아르곤 가스, 진공)에 관계없이 입자 계면에 모여있는 산소의 분포가 여 전히 미세하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 그러나 아 르곤 가스 분위기, 1000℃ 열처리의 경우는 분말 입자와 입자간에 산소 분포가 현저하게 증가하였다. 이와 달리 진 공 분위기에서는 열처리 온도가 1000℃로 증가하여도 미 세한 산소 분포가 유지되고 있음에 주목할 만하다. 추가적 으로 동일한 분석 조건에서 동일 시편(1000℃ 열처리 조 건)에서 수십 군데의 EPMA point 정량 분석을 수행하고 평균값을 얻어 분위기 열처리 코팅층의 산소 함량를 상대 적으로 비교해보았다. 그 결과 as-sprayed(열처리 전) 코팅 층의 산소 함량은 0.47 wt.%, 진공 분위기 열처리 코팅층 은 0.58 wt.%, 아르곤 분위기 열처리 코팅층은 0.68 wt.% 로 측정되었다. 이상의 결과에서 두 열처리 분위기 모두 열처리 온도가 증가할수록 산소 함량이 소폭 증가하지만, 진공 분위기의 열처리가 아르곤 가스 분위기 열처리 보다 상대적으로 우수한 순도의 코팅층을 얻는 데 더 효과적임 을 확인할 수 있다.

    4.결 론

    본 연구에서는 kinetic spray 공정을 이용하여 제조된 탄 탈륨 코팅층의 열처리 분위기(아르곤, 진공)에 따른 미세 조직 및 물성을 조사하였다. 기공도 및 경도 측정 결과, 열 처리 전 코팅 소재는 0.04%, 550 Hv이었고, 열처리 후 아 르곤 가스 분위기는 0.04%→0.025%, 495 Hv, 진공 분위기 는 0.04%→0.025%, 530 Hv로 얻어졌다. 즉 후 열처리를 통하여 kinetic spray 탄탈륨 코팅층의 기공도 및 경도를 감소시킬 수 있었다. 미세조직 관찰 결과 열처리 온도가 올라갈수록 입자 사이의 경계가 희미해지고 조직이 치밀 해지면서 기공도가 감소(밀도 증가)하는 것을 알 수 있었 다. 상 분석 결과, 열처리 전과 분위기에 따른 열처리 조 건과 무관하게 모두 단상 α-탄탈륨 상으로 주로 구성되어 있었다. 아르곤 분위기의 열처리에서는 고온의 열처리 시 입자 경계에 산소 분포가 집중되고 그 양이 많아짐을 확 인할 수 있었다. 이에 반해 진공 분위기 열처리의 경우 고 온의 1000℃ 열처리에서도 상대적으로 미세한 산소 원소 분포가 유지되었다. 이상의 결과를 통해 kinetic spray 탄 탈륨 코팅층의 경우 아르곤 분위기 열처리보다 진공 분위 기에서의 열처리가 상대적으로 더 우수한 물성의 제어가 가능함을 알 수 있었다.

    Figure

    KPMI-22-32_F1.gif

    Characteristic of feedstock; (a) SEM morphology of tantalum powders, and (b) size distribution of powder particles.

    KPMI-22-32_F2.gif

    (a) Macro image of kinetic sprayed tantalum coating material, and (b) SEM morphology of cross sectional tantalum coating layer.

    KPMI-22-32_F3.gif

    Optical micrographs of cross sectional tantalum coating layers; (a) center (un-etched), (b) interface (un-etched), (c) center (etched), and (d) interface (etched).

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    Results of the XRD analyses of tantalum powder stocks and coating layer.

    KPMI-22-32_F5.gif

    Results of the EPMA mapping analyses of kinetic sprayed tantalum coating layer.

    KPMI-22-32_F6.gif

    Changes in microstructure of the tantalum coating layer following annealing heat treatments.

    KPMI-22-32_F7.gif

    Changes in porosity (a) and hardness (b) of the tantalum coating layer following annealing heat treatments.

    KPMI-22-32_F8.gif

    Results of XRD analyses of the tantalum coating layer following annealing heat treatments.

    KPMI-22-32_F9.gif

    Results of EPMA mapping analyses of the tantalum coating layer following annealing heat treatments.

    Table

    Manufacturing process parameters of kinetic spraying used in this study

    Reference

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