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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.21 No.6 pp.422-428
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2014.21.6.422

Hydrogen Reduction Behavior of Oxide Scale in Water-atomized Iron Powder

Hea-Min Shin, Kyeong-Ho Baik*
Department of Nanomaterials Engineering, Chungnam National University 99 Daehag-ro, Yuseong, Daejeon 305-764, Korea
Corresponding Author : Kyeong-Ho Baik, TEL: +82-42-821-5640, FAX: +82-42-822-5850, E-mail: khbaik@cnu.ac.kr
October 8, 2014 November 4, 2014 December 1, 2014

Abstract

In this study, the reduction kinetics and behaviors of oxides in the water-atomized iron powder have been evaluated as a function of temperature ranging 850-1000°C in hydrogen environment, and compared to the reduction behaviors of individual iron oxides including Fe2O3, Fe3O4 and FeO. The water-atomized iron powder contained a significant amount of iron oxides, mainly Fe3O4 and FeO, which were formed as a partially-continuous surface layer and an inner inclusion. During hydrogen reduction, a significant weight loss in the iron powder occurred in the initial stage of 10 min by the reduction of surface oxides, and then further reduction underwent slowly with increasing time. A higher temperature in the hydrogen reduction promoted a high purity of iron powder, but no significant change in the reduction occurred above 950°C. Sequence reduction process by an alternating environment of hydrogen and inert gases effectively removed the oxide scale in the iron powder, which lowered reduction temperature and/or shortened reduction time.


수분사 Fe 분말의 산화물 및 이의 수소가스 환원거동

신 해민, 백 경호*
충남대학교 나노소재공학과

초록


    Research Institute of Industrial Science and Technology

    1.서 론

    Fe 분말을 이용한 부품 제조 기술은 높은 치수정밀도, 합금성분 조절에 의한 성능의 극대화 그리고 대량 생산성 등의 장점으로 인하여 정밀부품산업에 핵심기술로서 그 중요도가 크게 증가하고 있다[1, 2]. 특히, 자동차 및 전기 전자 산업분야에 사용되는 다양한 형상의 Fe계 소형 부품 을 제조함에 있어, 분말야금공정은 기존 기계가공공정에 비하여 40% 이상의 부품 제조비용을 절감할 수 있다. 분 말야금공정에 의한 Fe계 부품의 제조는 소정의 형상과 크 기를 갖는 Fe 분말과 합금분말을 가압 성형하여 분말성형 체를 제조하는 단계와 이를 1100-1200°C의 온도에서 고상 소결을 하는 단계로 구성된다. 최종 Fe계 소결부품의 치 수정밀도 및 금속야금학적 특성은 분말성형체의 성형밀도 와 성형강도에 의하여 결정되며, 이들은 또한 초기 Fe 분 말의 특성에 크게 영향을 받는다[3-7].

    분말성형에 사용되는 Fe 분말은 분사매체의 열전달 효 율이 우수하고 대량 생산이 가능한 수분사 공정에 의하여 대부분 제조된다. 수분사 공정은 수직 낙하하는 용융금속 에 고압(100-200 bar)의 물을 노즐을 통하여 고속으로 분 사하여 용융 금속을 분무화시킴과 동시에 응고 및 냉각과 정을 거쳐 금속 분말을 제조하는 방법이다. 수분사 Fe 분 말은 수 십에서 수 백 마이크로 미터의 입도 분포와 불규 칙적인 부정형의 형상을 가지는 특징이 있으며, 특히 부정 형의 형상은 넓은 표면적으로 인하여 분말의 가압성형에 있어 성형체의 강도와 밀도의 향상에 유리한 것으로 알려 져 있다[7, 8]. 그러나 수분사 공정 시 용융금속과 물 또는 수증기와의 직접적인 반응으로 인하여 Fe 분말의 표면에 산화물 피막이 형성되거나 또는 Fe 분말 내부로의 산화물 의 혼입이 발생할 수 있다[9-13].

    수분사 과정에서 생성된 산화물들은 분말 성형체의 밀 도와 소결체의 기계적 특성에 악영향을 초래하므로 후속 환원공정을 통하여 최대한 제거하여야 한다. Fe 분말의 환 원공정은 일반적으로 H2 가스 분위기에서 700-1000°C 범 위에서 행하여지며, 가급적 낮은 온도에서 짧은 시간 내에 수행하는 것이 바람직하다. 환원온도가 높을수록 환원반 응이 빠르게 진행되므로 환원시간을 단축시키고 동시에 H2 가스 소모량을 감소시킬 수 있다. 그러나 환원온도가 과다하게 높으면 표면에 위치한 Fe 분말들의 일부 소결로 인하여 H2 가스의 흐름을 방해하여 환원반응이 지연되게 되며 또한 Fe 분말간의 결합력의 증가로 환원공정 후 과 도한 분쇄과정을 거쳐야 하는 단점이 있다[7]. Fe 분말의 환원에 대한 연구는 대부분 산화철의 환원거동에 국한되 어 있으며[14-18], 수분사 Fe 분말에 생성된 산화물의 환 원거동 또는 이와 산화철의 환원거동과의 상호 관련성에 대하여서는 거의 알려져 있지 않다.

    본 연구에서는 수분사 공정에 의해 제조된 Fe 분말에 생성되어 있는 산화물을 조사하고, H2 가스 분위기에서의 이들 산화물의 환원거동을 정량적으로 조사하였다. 특히 수분사 Fe 분말에 생성된 산화물의 환원거동을 이해하기 위하여 그 결과를 개개 산화철을 이용한 환원거동과 비교 하였다. 또한 H2 가스 환원공정의 효율성을 향상시키기 위한 방안으로 환원공정 중에 불활성 가스와 H2 가스를 교대로 주입하였으며, 이에 따른 수분사 Fe 분말에 생성 된 산화물의 환원거동을 조사하였다.

    2.실험방법

    본 연구에서는 포항산업과학연구원의 고압 수분사 장치 를 이용하여 제조된 Fe 분말을 사용하였으며, 수분사 Fe 분말은 45-220 μm의 넓은 입도분포와 약 86 μm의 평균 입도를 나타내었다. 수분사 Fe 분말의 환원 열처리는 직 경 100 mm의 수평 환상로를 이용하여 H2 가스 분위기에 서 행하였으며, 환원온도 850-1000°C에서 10-60 min 동안 진행하였다. 환원 열처리는 승온속도 10 °C/min으로 환원 온도 도달까지 Ar 가스 분위기를 유지하였으며, 환원온도 도달 후 H2 가스의 유량 0.7 L/min에서 소정의 시간 동안 진행하였으며 이후 Ar 가스 분위기에서 상온까지 냉각하 였다. 수분사 Fe 분말에 생성된 산화스케일의 환원율은 초 기 수분사 Fe 분말의 중량 대비 환원 후 Fe 분말의 중량 변화로 평가하였으며, 환원온도 및 시간에 따른 중량변화 를 비교하기 위하여 각 환원조건에서 사용된 초기 수분사 Fe 분말의 양을 500 g으로 동일하게 하였다. 또한 본 연 구에서는 수분사 Fe 산화 스케일의 환원효율을 향상시키 기 위하여 H2 가스와 Ar 가스를 10 min 간격으로 교대로 주입하여 환원 열처리를 수행하였으며, 그 결과를 H2 가 스 단독으로 진행한 것과 비교하였다.

    수분사 Fe 분말에 생성된 산화스케일의 환원거동과 비 교하기 위하여 FeO, Fe3O4, Fe2O3의 산화철 pellet을 이용 하여 850-1000°C에서 10-60 min 동안 환원 열처리를 수행 하였다. 산화철 pellet은 30-50 μm 분포를 갖는 FeO, Fe3O4 및 Fe2O3 분말을 10 g 정량하여 직경 10 mm로 성형 하였다. 산화철의 환원율(reduction ratio)은 환원 전과 후 의 중량을 측정하여 초기 산화철에 포함된 산소원소의 함 량과 환원 후 손실 산소원소의 함량의 비로 나타내었다. 또한 환원 후 산화철에 잔류하는 산소함량을 정량적으로 비교하기 위하여 FeOx 형태로 노말라이징 하였으며, 개개 의 산화철에 대하여 산소원소의 몰 비(x)를 구하였다.

    수분사 및 환원처리 Fe 분말의 표면 및 단면 미세조직 은 광학현미경과 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였으 며, 또한 X-ray 회절 분석을 통하여 수분사 Fe 분말에 생 성된 산화물 종류를 조사하였다. 환원처리 된 Fe 분말의 산소함량은 N/O 분석기(Fisher-Rosemount, NOA-5003)를 이용하여 측정하였다.

    3.결과 및 고찰

    그림 1은 수분사 공정에 의해 제조된 약 100 μm 크기 의 Fe 분말의 형상, 단면 미세조직 그리고 X-ray 회절도형 을 나타낸 것이다. 수분사 Fe 분말은 불규칙적인 형상이 었으며, 이는 수분사 공정의 특징적인 빠른 냉각효과로 인 하여 고온, 고압에서 분무화된 액적이 구형화되기 이전에 응고가 종료되기 때문이다[7]. 또한 그림 1(a)에 나타내었듯 이, 분말 표면에 수 μm 두께의 산화 스케일 피막이 형성 되어 있으며, 분말 내부에도 상당량의 미세한 산화물 개재 물이 생성되어 있다. 분말 표면의 산화 스케일은 불균일한 두께와 함께 부분적으로 탈락된 영역도 관찰되었다. 이들 산화물은 Fe계 산화물임을 쉽게 예상할 수 있으며, 그림 1(b)의 X-ray 회절분석 결과에 따르면 주로 FeO와 Fe3O4 이었다. 고온의 용융 철은 수분사 동안에 수증기와 반응하 여 분말 표면에 FeO와 Fe3O4를 생성하며, FeO는 570°C 이하에서 불안정하므로 일부 Fe3O4로 변태되지만[17, 18], 본 연구의 결과에 따르면 상당량의 FeO가 수분사 Fe 분 말에 잔류하고 있다. 수분사 Fe 분말의 산소함량은 N/O 분석장치에 의해 약 0.5 wt% 이내로 측정되었으나, 환원 전과 후의 수분사 Fe 분말의 중량변화를 고려하면(그림 56) 실제 수분사 Fe 분말 초기 산소함량은 2-3 wt% 이 상으로 매우 높은 것으로 사료된다.

    수분사 Fe 분말에 생성된 산화물의 환원거동을 이해하 기 위하여 먼저 Fe2O3, Fe3O4 그리고 FeO 산화철을 이용 하여 이들의 환원거동을 조사하였다. 그림 2는 Fe2O3, Fe3O4 그리고 FeO의 H2 가스 분위기에서의 환원율을 온도 와 시간에 따라 나타낸 것이다. 주어진 환원온도에서 3종 의 산화철 모두 초기 10 min 동안에 매우 빠른 속도로 환 원이 진행되었으며, 이후 시간이 증가할수록 산화철의 환 원율은 완만히 증가하였다. 또한 산화철의 환원은 1000°C 에서 초기 10 min 동안 크게 지배적이었으나, 반면에 950°C 이하에서는 10 min 이후에도 비교적 빠른 속도로 지속적으로 환원이 진행되었다. Fe2O3와 Fe3O4는 거의 유 사한 환원거동을 나타내었으며, 반면에 산소함량이 가장 낮은 FeO는 상대적으로 낮은 환원율을 나타내었다. 산화 철의 환원율은 그 종류에 따라 초기 산소함량의 차이가 있으므로, 이를 이용하여 환원 후 잔류하는 산소함량을 비 교하는 것은 어려움이 있다. 그러므로 환원 후 잔류 산소 함량을 알아보기 위하여 x in FeOx를 구하여 그림 3에서 비교하였다. 환원 열처리 후 산화철 내 잔류 산소량은 초 기 10 min 동안에 크게 감소하였으며, 온도가 증가함에 따라 잔류 산소함량은 더욱 감소하였다. 주어진 환원온도 및 노출시간에서 잔류 산소함량은 Fe3O4, Fe2O3, FeO 순 으로 높았으며, Fe3O4의 환원이 가장 효과적으로 진행됨 을 알 수 있다. FeO의 경우, 950°C에서 60 min 노출 후에 도 초기 산소함량 대비 약 25 mole%의 높은 산소함량을 유 지하였으며, 1000°C에서는 약 10 mole%의 잔류 산소함량을 나타내었다. 반면에 Fe2O3와 Fe3O4는 1000°C, 60 min에서 거 의 완전히 환원되었으며 각각 3 mole% 및 1 mole% 미만의 잔류 산소함량을 나타내었다.

    그림 23의 산화철 환원거동에 있어서 FeO 산화물의 환원이 Fe2O3와 Fe3O4의 환원과 비교하여 매우 느리게 진 행됨을 알 수 있었다. 일반적으로 Fe2O3와 Fe3O4는 570°C 이상의 온도에서 H2 가스에 의하여 각각 Fe2O3→Fe3O4→ FeO→Fe와 Fe3O4→FeO→Fe의 순차적인 반응을 통하여 환원이 진행된다고 알려져 있다[14-18]. 본 연구에서의 대 부분의 환원조건에서도 Fe2O3와 Fe3O4 산화철은 Fe로 완 전히 환원되기 전에 FeO 산화철로 변태됨을 X-ray 회절 결과로 확인하였다. 그림 4는 Fe2O3, Fe3O4 및 FeO 산화 철을 950°C에서 60 min 동안 H2 환원 후의 단면 미세조 직을 나타낸 것이다. Fe2O3와 Fe3O4로부터 환원된 Fe(밝은 영역)는 입자 내부에 조대한 크기의 기공을 다량 포함하 고 있는 반면에 FeO로부터 환원된 Fe는 상대적으로 크기 가 작은 미세한 기공을 소량 포함하고 있다. 즉, 산소함량 이 높은 Fe2O3와 Fe3O4 산화물은 환원반응 초기에 H2 가 스와의 반응에 의해 비표면적이 큰 다공성 FeO 입자로 쉽 게 변태되며, 이 후 기공채널을 통하여 용이하게 FeO 입 자 내부에 침투한 H2 가스에 의해 Fe로의 환원이 진행된 다. 반면에 FeO 산화철은 치밀한 입자 형태를 가지기 때 문에 환원반응 초기에 H2 가스의 FeO 입자 내부로 침투 가 용이하지 않으며 비교적 느린 H2 가스의 침투 및 확산 에 의하여 환원된다. 본 연구에서의 산화철 종류에 따른 환원속도의 차이는 환원도중에 생성된 또는 초기 FeO 산 화철 입자의 치밀도 또는 기공도의 차이에 기인하는 것으 로 사료된다.

    H2 가스에 의한 산화철의 환원은 고온에서 장시간을 유 지하면 산화철의 종류에 관계없이 지속적으로 진행되며, 1시간 이내의 효율적인 환원을 위하여서는 1000°C 이상에 서 진행하여만 한다. 수분사 Fe 분말의 산화물은 주로 Fe3O4와 FeO로 구성되어 있으며, 산화철의 환원거동에 관 한 결과로부터 Fe3O4는 비교적 낮은 환원온도인 900- 950°C에서 단시간에 제거될 것으로 예상되지만 FeO의 환 원은 1000°C 이상의 높은 온도를 필요할 것으로 예상된다. 그러나 수분사 Fe 분말을 1000°C에서 장시간 수소가스 환 원처리를 행할 경우 Fe 분말의 소결로 인하여 후속 파쇄 공정에서 많은 에너지가 소요될 뿐만 아니라 분말 표면적 이 감소하고 결정립이 증가하는 등의 문제점을 초래한다[7]. 그림 5는 수분사 Fe 분말을 H2 가스 분위기의 850-1000°C 에서 환원처리 후 중량변화를 나타낸 것이다. 수분사 Fe 분말은 모든 온도에서 초기 10 min 동안에 급격하게 중량 이 감소하였으며, 이는 산화철의 환원거동과 거의 유사하 였다. H2 가스 환원처리에서의 수분사 Fe 분말의 중량감 소는 산화피막과 내부 산화 개재물의 환원 및 고용산소의 제거에 따른 결과이다. 850°C에서는 10 min 이후 시간이 증가함에도 불구하고 더 이상의 중량감소는 일어나지 않 았으며, 900°C 이상의 온도에서는 시간의 증가와 함께 완 만한 중량감소가 지속적으로 발생하였다. 환원온도가 900°C에서 950°C로 증가함에 따라 수분사 Fe 분말의 중량 감소는 다소 증가하였으며, 환원온도 950°C와 1000°C에서 는 거의 동일한 환원거동을 나타내었다. 1000°C-60 min 환원처리 된 Fe 분말은 약 2.65%의 중량감소를 나타내었 으며, 환원 Fe 분말은 약 0.12-0.15 wt%의 산소함량을 가 짐을 확인하였다. 이를 토대로 수분사 Fe 분말의 초기 산 소함량은 약 2.77-2.80 wt% 임을 알 수 있다. 수분사 Fe 분말에 존재하는 산화물의 환원거동은 산화철(특히, FeO) 의 환원거동과는 다르게 950°C와 1000°C에서 거의 동일 하였으며, 이는 대부분의 산화물이 비교적 용이하게 환원 될 수 있는 분말 표면에 존재하기 때문이다. 그림 5의 결 과로부터 수분사 Fe 분말의 환원은 950°C에서 충분히 가 능한 것으로 사료된다.

    수분사 Fe 분말에 생성된 산화물의 환원은 고가의 H2 가스를 사용하므로 보다 효율적인 환원공정이 요구된다. 그림 5에서 보듯이 환원공정 초기 10 min 동안에 전체 환 원 양의 약 60-70%가 환원되었으며, 그 이후로는 비교적 완만한 환원거동을 나타내었다. 이는 산화물의 환원반응 에 의하여 생성된 수증기로 인하여(수증기 분압)/(H2 분압) 의 비가 증가함에 따라 환원효율이 감소되기 때문이다 [19, 20]. 따라서 본 연구에서는 수분사 Fe 분말의 H2 환원 동안에 발생된 수증기를 제거하고자 H2 가스와 Ar 가스를 10 min 간격으로 교대로 주입하여 환원공정을 진행하였으 며, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 초기 10 min은 그림 5의 결과와 동일하며, 이후 10 min 동안 Ar 가스를 주입 한 후 다음 10 min 동안 수소가스를 주입하여 H2 환원시 간 20 min을 진행한 후 Fe 분말을 회수하여 중량변화를 측정하였다. 이와 같이 H2 가스와 Ar 가스를 교대로 주입 하여 H2 환원시간 60 min을 진행하였다. 환원온도 850°C 에서 수분사 Fe 분말의 중량감소는 환원시간이 증가함에 따라 지속적으로 증가하였으며, 60 min 후 약 2.61%의 무 게감량을 나타내었다. 그림 5의 단일 H2 가스에 의한 환 원결과와 비교하여 H2-Ar 교차주입이 Fe 분말의 산화물을 보다 효과적으로 환원시킴을 의미한다. 특히 900°C 이상 의 온도에서는 H2 가스 주입시간 20 min 이후로는 시간이 증가함에 따라 Fe 분말의 중량감소가 거의 없었으며, 900- 1000°C 구간에서 약 2.65-2.70%의 중량감소를 나타내었다. 그림 5와 그림 6의 결과를 종합하면, 수분사 Fe 분말의 산 화물은 H2 가스에 의해 빠른 속도로 환원되었으며, 환원 반응에 의해 발생된 수증기로 인하여 일정시간이 지난 후 환원속도는 감소하였다. 수증기의 배출을 위한 불활성 가 스의 주입에 의하여 Fe 분말 주위의 수증기 분압을 감소 시킬 수 있으며, 이로 말미암아 후속 H2 가스에 의한 Fe 분말 내 잔류 산화물을 효과적으로 환원할 수 있었다.

    그림 7은 900°C에서 H2-Ar 교차주입에 의해 30 min 환 원 열처리된 Fe 분말의 단면 미세조직과 X-ray 회절도형 을 나타낸 것이다. H2 환원처리를 통하여 수분사 분말의 표면에 존재하였던 산화스케일은 완전히 제거되었으며, 동시에 내부 산화 개재물의 양도 크게 감소하였다. 대부분 의 산화 개재물은 분말 내부에 존재하고 있으며 분말표면 근처에는 극히 일부분이 잔류하고 있으며, 이는 H2 가스 가 분말 내부 일정부분까지 확산, 침입하여 내부 산화 개 재물을 환원시켰음을 의미한다. 환원처리 된 Fe 분말은 N/O 분석에 의하여 약 0.1 wt% 이하의 낮은 산소함량을 가짐을 확인하였다. 이상의 결과로부터 환원공정 동안에 불활성 가스 주입을 통하여 수증기 분압을 감소시킴으로 써 수분사 Fe 분말에 존재하는 산화물을 보다 효과적으로 환원 또는 제거할 수 있었다.

    4.결 론

    수분사 Fe 분말은 분말 표면 산화 스케일과 내부 산화 개재물을 포함하고 있었으며, 이로 인하여 3 wt% 내외의 높은 산소함량을 나타내었다. 수분사 Fe 분말에 존재하는 대부분의 산화물은 Fe3O4와 FeO 이었으며, 후속 H2 가스 환원처리에 의하여 제거되었다. 산화철을 이용한 환원처 리에서 Fe3O4, Fe2O3, FeO 순으로 환원속도가 빨랐으며, 특히 치밀한 FeO 입자는 상대적으로 낮은 환원율을 나타 내었으며 1000°C-60 min 에서도 완전히 환원되지 않았다. 반면에 Fe3O4-FeO로 구성된 수분사 Fe 분말의 산화물은 상대적으로 낮은 온도인 950°C에서 대부분 환원되었으며, 이는 산화물의 대부분이 분말표면에 비교적 얇은 두께로 형성되어 있기 때문이다. 수분사 Fe 분말의 산화물은 H2 가스 환원처리 초기에 매우 빠른 속도로 환원되었으며, 일 정시간 후 환원반응 생성물인 수증기 분압의 증가로 인하 여 환원속도는 크게 감소하였다. H2 가스와 불활성 가스 의 교대 주입에 의해 수분사 Fe 분말의 산화물을 보다 효 과적으로 환원시킬 수 있었다. 환원 Fe 분말은 표면 산화 스케일 없이 분말 내부에 소량의 미세한 산화물만을 포함 하고 있으며, 약 0.1 wt%의 산소함량을 가졌다.

    Figure

    Cross-section microstructure and X-ray diffraction of water-atomized Fe powder.

    Mass change of water-atomized iron powder after H2 reduction as a function of temperature and time.

    Mass change of water-atomized iron powder after a sequence reduction of H2 and Ar environment for 10 min.

    Reduction ratio of iron oxides in H2 atmosphere as a function of temperature: (a) 850°C, (b) 900°C, (c) 950°C and (d) 1000°C.

    Residual oxygen in iron oxides after H2 reduction as a function of temperature: (a) 850°C, (b) 900°C, (c) 950°C and (d) 1000°C.

    Cross-section microstructures of iron oxides after H2 reduction at 950°C for 60min: (a) Fe2O3, (b) Fe3O4 and (c) FeO.

    Cross-section microstructure and X-ray diffraction of H2 reduced iron powder after a sequence reduction at 900°C.

    Table

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